一种2-溴-3位卤代萘的工业化生产方法技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，涉及一种2

【技术实现步骤摘要】
一种2
‑
溴
‑
3位卤代萘的工业化生产方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，涉及一种2
‑
溴
‑
3位卤代萘的工业化生产方法。

技术介绍

[0002]2‑
溴
‑
3位卤代萘含有多个强活性位点，不但其中2,3位的卤素，可通过Suzuki反应、Buchwald反应、Heck反应、Miyaura硼化反应、Ullmann反应及低温丁基锂作用下制备醛酮反应。而且其结构中5,8位也存在较强活性，能够与N
‑
氯代丁二酰亚胺、N
‑
溴代丁二酰亚胺、二溴海因、溴素等反应，可以在2
‑
溴
‑
3位卤代萘的5,8位上引入相对应的卤代物。这些活性点结构片段可引入其他分子片段实现分子结构的扩张。2
‑
溴
‑
3位卤代萘作为中间体合成的衍生物，被广泛用于具有共轭结构材料的合成，在场效应晶体管、有机发光二极管等领域具有广泛应用。
[0003]目前常见的2
‑
溴
‑3‑
氯萘的合成方法，以2
‑
溴氯苯和丁烯二酸为原料(CN 104326869 B)，制备2
‑
溴
‑3‑
氯萘(方法一)，按专利说明制备，缺乏理论支持，无法得到目标产物；以1
‑
氯
‑4‑
溴丁二烯和苯为原料(CN 105218303 A)，制备2r/>‑
溴
‑3‑
氯萘(方法二)，需用强氧化剂过氧乙酸和重铬化钠，不适于放大生产及存在难处理的铬废水，危险系数大的同时环境污染也极大；以2
‑
溴茚和十六烷基三甲基溴化铵为原料(J.Org.Chem.1982,47,705
‑
709；J.Org.Chem.1980,45,4636
‑
4641)，制备2
‑
溴
‑3‑
氯萘(方法三)，原料2
‑
溴茚成本较贵，原料十六烷基三甲基溴化铵毒性和刺激性较大，并且此方案操作复杂，收率较低(收率38％)，更不适合工业化生产。上述方法的路线如下：
[0004][0005]常见的2,3
‑
二溴萘的合成方法，以萘和溴素为起始原料(Journal of Chemical Research(2006),(12),753
‑
757)，通过三步制备2,3
‑
二溴萘(方法一)，其中使用的溴素，四氯化碳等毒性大、环境污染也大，不适合工业化生产；以2,3
‑
二溴
‑
1,4
‑
二氢
‑
1,4
‑
乙烯萘和1,2,4,5
‑
四嗪
‑
3,6
‑
二羧酸二甲酯为原料(Tetrahedron(2017),73(37),5537
‑
5546)制备2,3
‑
二溴萘(方法二)，此方法中，两个原料成本均较高，且无法从市场上大量采购，自制原材料时，步骤长，而且反应时需密闭加热，危险系数极大，也不适合工业化生产；以邻二溴苯或对二溴苯、N
‑
溴代丁二酰亚胺、呋喃为原料(Chemical Communications(Cambridge,United Kingdom)(2019),55(16),2332
‑
2335、Chemical Science(2014),5(3),965
‑
972、Synthesis(2005),(5),798
‑
803、Nature Communications(2018),9(1),1
‑
8)制备2,3
‑
二溴萘(方法三)，此方法中，经试验验证反应选择性差，存在大量的异构体，无法分离出目标产物；以邻
二溴苯、三甲基硅炔为原料(Organic Letters(2000),2(1),85
‑
87、Science of Synthesis(2010),45b,745
‑
854)制备2,3
‑
二溴萘(方法四)，此方法中，制备路线较长，且使用了昂贵的钯催化剂，且第三步关环时，反应温度太高(180℃)，危险系数极大，也不适合工业化生产。上述方法的路线如下：
[0006][0007]常见的2
‑
溴
‑3‑
碘萘的合成方法，先以对二溴苯、N
‑
溴代丁二酰亚胺、呋喃为原料(Chemistry
‑
A European Journal(2020),26(66),15089
‑
15093、Synthetic Communications(2003),33(15),2751
‑
2756)制备2,3
‑
二溴萘或直接以2,3
‑
二溴萘和碘为起始原料(Synthesis(2005),(5),798
‑
803)制备2
‑
溴
‑3‑
碘萘(方法一)，此方法中原料2,3
‑
二溴萘的制备目前报道的方法，比较困难(前文已描述)，以2
‑
溴
‑3‑
氨基萘为起始原料(KR2015021861 A)制备2
‑
溴
‑3‑
碘萘(方法二)，此方法中原料2
‑
溴
‑3‑
氨基萘目前市场无法采购到，且实验室自制时，存在较多的异构体，无法分离出目标产物；以2
‑
溴萘和六氯环戊二烯为原料(JP2008247853 A)制备2
‑
溴
‑3‑
碘萘(方法三)，其中原料六氯环戊二烯为管制品，而且制备时需密闭加热，危险系数极大，也不适合工业化生产。上述方法的路线如下：
[0008][0009]循环伏安法合成2
‑
溴
‑3‑
卤萘方法，即在电化学条件下，将芳基硼酸与金属卤化物盐MX(X＝I,Br)的选择性同卤化(Organic Chemistry Frontiers(2020),7(3),590
‑
595)。此方法目前只进行克级反应以评估该方法的适用性，无法进行工业化生产。上述方法的路线如下：
[0010][0011]其他合成2
‑
溴
‑3‑
卤萘方法，以2
‑
溴
‑3‑
硼酸萘衍生物、碘单质为原料
(WO2021060384A1)，制备2
‑
溴
‑3‑
卤萘，此方案使用的碘单质极易升华且对人体毒性较大，操作时需严本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种2
‑
溴
‑
3位卤代萘的工业化生产方法，其特征在于，所述制备方法为2
‑
溴
‑3‑
萘硼酸与N
‑
卤代丁二酰亚胺、乙酸钾发生取代反应制备2
‑
溴
‑
3位卤代萘；所述N
‑
卤代丁二酰亚胺选自N
‑
氯代丁二酰亚胺、N
‑
溴代丁二酰亚胺、N
‑
碘代丁二酰亚胺。2.一种2
‑
溴
‑
3氯萘的工业化生产方法，其特征在于，包括：将2
‑
溴
‑3‑
萘硼酸和乙腈混合，加入N
‑
氯代丁二酰亚胺、乙酸钾，体系升温至40～50℃，保温反应3～5h，加入亚硫酸钠淬灭，甲苯萃取，水相调节pH＝7～8，浓缩制得2
‑
溴
‑3‑
氯萘。3.根据权利要求2所述的2
‑
溴
‑
3氯萘的工业化生产方法，其特征在于，以g:mL计，所述2
‑
溴
‑3‑
萘硼酸和所述乙腈的配比为1:10～20；以摩尔比计，所述2
‑
溴
‑3‑
萘硼酸和所述N
‑
氯代丁二酰亚胺的配比为1:1.0～2.5；以摩尔比计，所述2
‑
溴
‑3‑
萘硼酸和所述乙酸钾的配比为1:0.1～1.0。4.一种2,3
‑
二溴萘的工业化生产方法，其特征在于，包括：将2
‑
溴
‑3‑
萘硼酸和乙腈混合，加入N
‑
溴代丁二酰亚胺、乙酸钾，体系升温至40～50℃，保温反应3～5h，加入亚硫酸钠淬灭，甲苯萃取，水相调节pH＝7～8，浓缩制得2,3
‑
二溴萘。5.根据权利要求4所述的2,3
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：张江春，贾小伟，毛涛，袁江波，
申请(专利权)人：西安瑞联新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：