半导体级过氧化氢溶液中B、Si元素的去除方法技术

本发明专利技术公开了半导体级过氧化氢溶液中B、Si元素的去除方法，具体步骤为：将含杂质较多的工业级过氧化氢作为原料，先通过至少一组经预处理的反渗透膜去除有机杂质；接着通过串联相接的至少一组阳离子交换树脂柱与至少一组阴离子交换树脂柱去除离子杂质，或者再通过至少一组混合阴阳离子交换树脂柱去除离子杂质，最后进入膜过滤器过滤，收集目标产物半导体级过氧化氢。本发明专利技术的工艺路线简单，不需要使用特殊的装置或材料，设备投资小，生产成本较低。生产成本较低。

【技术实现步骤摘要】
半导体级过氧化氢溶液中B、Si元素的去除方法


[0001]本专利技术涉及一种半导体级过氧化氢溶液中B、Si元素的去除方法，使半导体级过氧化氢溶液中B元素含量降低至5ppt以下和Si元素含量降低至1ppb以下。

技术介绍

[0002]半导体级过氧化氢水溶液作为一种超净高纯电子化学品，是电子技术微细加工制作过程中不可缺少的关键性基础化工材料之一，主要用做半导体晶片的清洗剂、腐蚀剂和光刻胶的去除剂，电子工业制取高级绝缘层、去除电镀液中无机杂质，以及铜、铜合金和半导体材料镓、锗及显像管制造工序的处理等。半导体级过氧化氢水溶液中的Si元素对大规模集成电路的材料、器件性能和成品率都有很大的影响，它会降低热生长的氧化物的可靠性，造成磷硅雾,阀值电压变化，等离子刻蚀，也会形成颗粒污染而影响图形缺陷，会降低电子管及固体电路的质量，近年来已有电子级材料厂家提纯半导体级过氧化氢水溶液中Si含量＜3ppb甚至更低的要求。在半导体生产工艺中，硼是 p型杂质,过量会使n型硅反型，对电子、空穴浓度有影响。因此在制备半导体级过氧化氢水溶液, 要充分考虑硼的脱除 。
[0003]半导体级过氧化氢水溶液的制备是以低品质的工业级过氧化氢水溶液为原料，去除工业级过氧化氢产品中的杂质，纯化制备高品质半导体级过氧化氢水溶液的过程。在纯化过程中对无机物杂质尤其是B、Si等类金属元素的去除尤为重要，过氧化氢中无机杂质过高，不仅影响过氧化氢的稳定性，更重要的是影响过氧化氢的应用效果。传统工艺对半导体级过氧化氢水溶液中B、Si的脱除一般用反渗透膜和离子交换树脂去除。
[0004]专利号201910900025，专利名称：一种半导体级过氧化氢水溶液的制备方法，提供了一个用于7nm半导体芯片制造过程中的蚀刻和清洗的半导体级过氧化氢水溶液的制备方法。随着半导体行业的不断发展，对无机杂质含量的要求越来越高，甚至一些特殊行业对B或Si等某个或某几个较难去除的元素要求特别高，但该方法无法稳定地将B元素降低至5ppt以下，Si元素降低至2ppb以下。因为反渗透膜对Si的脱除率只可以达到 80% 左右, 而离子交换树脂随着使用周期的延长，其受到有机物杂质的污染就越加严重，去除B、Si的能力也就越低。而采用常规的树脂再生方法处理离子交换树脂，并不能将其效果恢复到最佳效果。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种去除半导体级过氧化氢溶液中B、Si元素的方法，采用特殊的树脂再生处理方法对阴阳离子交换树脂进行处理，该方法中的醇可以将离子交换树脂表面的有机物杂质洗脱下来，增大了树脂工作时的有效表面积；另一方面，离子交换树脂表面的有机物杂质洗脱下来后，可以使树脂孔径变大，有利于树脂内部杂质排出，从而使树脂再生更彻底，树脂状态更接近新树脂，工作状态更好。然后将该树脂运用到半导体级过氧化氢的纯化工艺上，能较容易的将过氧化氢水溶液中的B降低至5ppt以下、Si降低至1ppb以下。
[0006]本专利技术通过以下技术方案加以实现：所述的半导体级过氧化氢溶液中B、Si元素的去除方法，工业级过氧化氢水溶液经过一组或多组反渗透膜进行有机物杂质等去除，然后经过一组或多组阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行离子杂质去除，包括如下步骤：1）以工业级过氧化氢水溶液为原料作为反渗透系统的进水，通过已经过膜预处理的一组或多组反渗透膜去除有机物杂质；2）将步骤1）获得的产水依次通过已经经过经过再生处理的一组或多组阳离子交换树脂、阴离子交换树脂柱和/或混合离子交换树脂柱进行离子交换；3）经步骤2）获得的物料通过膜过滤器过滤，收集目标产物半导体级过氧化氢。
[0007]上述工艺过程的运行压力在0.1
‑
0.3Mpa，温度在5
‑
30℃。
[0008]步骤1）中反渗透系统膜预处理的方法为：依次以碱溶液、纯水、酸溶液和纯水作为进水，每个步骤运行时间为1
‑
5h，优选2
‑
3h，单支反渗透膜的进水流速为0.3
‑
1m
³
/h；其中所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水，酸溶液包括硝酸溶液、醋酸溶液或柠檬酸溶液；酸溶液和碱溶液的含量为1
‑
5%，优选3
‑
5%，两种溶液的纯度均不得低于分析纯，优选优级纯。
[0009]步骤2）中的阳、阴离子交换树脂在使用前均经特定再生方法处理，该特定的再生方法具体为：去B的阳离子交换树脂需经醇、酸、碱、酸或含不低于50%醇的酸、碱、酸再生处理；去B的阴离子交换树脂需经醇、碱、酸、碱或含不低于50%醇的碱、酸、碱再生处理；去Si的阳离子交换树脂需经醇、酸、碱、酸、醇或含不低于50%醇的酸、碱、酸、醇再生处理；去Si的阴离子交换树脂需经醇、碱、酸、碱、醇或含不低于50%醇的碱、酸、碱、醇再生处理。
[0010]其中，本工艺过程中所涉及药剂的质量要求为分析纯、优级纯或半导体级等。醇可以选择甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或一种以上的混合溶液，醇溶液的浓度为50
‑
100%，优选80
‑
100%；酸可以选择硫酸、盐酸或硝酸等，酸溶液的浓度为2
‑
10%，优选4
‑
8%；碱可以选择氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等，碱溶液的浓度为2
‑
10%，尤其优选4
‑
8%。混合阴阳离子交换柱中的阴阳离子的体积比为1:1
‑
3:1。
[0011]树脂再生和过氧化氢纯化设备中直接与再生药剂或H2O2接触的部分均采用极少溶出杂质的氟树脂材料，优选PTFE、FEP、PFA等。
[0012]采用本专利技术的特殊树脂再生方法处理的离子交换树脂，应用在制备半导体级过氧化氢水溶液的工艺中，获得的产品在保证有机物和其他无机杂质含量远低于SEMI C30
‑
0218标准中最高档Grade 5级要求的同时，还能稳定地将过氧化氢水溶液中的B降低至5ppt以下、Si降低至1ppb以下。此外，本专利技术的工艺路线简单，不需要使用特殊的装置或材料，设备投资小，生产成本较低。
[0013]具体实施方法以下结合实施例，更具体地描述本专利技术。各实施例所得过氧化氢水溶液有机物杂质含量采用TOC分析仪检测，阳离子采用ICP
‑
MS分析，阴离子采用离子色谱分析，尘埃颗粒采用激光计数仪进行测定。
[0014]实施例1
（1）将工业级过氧化氢作为进水，并控制其温度在20℃，采用反渗透膜系统提纯，获得各项离子杂质得到一定去除的产水。
[0015]反渗透系统膜预处理的方法为：依次以碱溶液、纯水、酸溶液和纯水作为进水，每个步骤运行时间为1
‑
5h，优选2
‑
3h，单支反渗透膜的进水流速为0.3
‑
1m
³
/h；其中所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水，酸溶液包括硝酸溶液、醋酸溶液或柠檬酸溶液；酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.半导体级过氧化氢溶液中B、Si元素的去除方法，其特征在于该方法具体步骤为：将含杂质较多的工业级过氧化氢作为原料，先通过至少一组经预处理的反渗透膜去除有机杂质；接着通过串联相接的至少一组阳离子交换树脂柱与至少一组阴离子交换树脂柱去除离子杂质，或者再通过至少一组混合阴阳离子交换树脂柱去除离子杂质，最后进入膜过滤器过滤，收集目标产物半导体级过氧化氢。2.如权利要求1所述的半导体级过氧化氢溶液中B、Si元素的去除方法，其特征在于所述反渗透膜处理及交换树脂处理的工艺过程的运行压力在0.1
‑
0.3Mpa，温度在5
‑
30℃。3.如权利要求1所述的半导体级过氧化氢溶液中B、Si元素的去除方法，其特征在于去B的阳离子交换树脂依次经醇、酸、碱、酸或含不低于50%醇的酸、碱、酸再生处理；去B的阴离子交换树脂依次经醇、碱、酸、碱或含不低于50%醇的碱、酸、碱再生处理。4.如权利要求1所述的半导体级过氧化氢溶液中B、Si元素的去除方法，其特征在于去Si的阳离子交换树脂依次经醇、酸、碱、酸、醇或含不低于50%醇的酸、碱、酸、醇再生处理；去Si的阴离子交换树脂依次经醇、碱、酸、碱、醇或含不低于50%醇的碱、酸、碱、醇再生处理。5.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪永超，白秀君，周继业，汤磊鹏，
申请(专利权)人：杭州精欣化工有限公司，
类型：发明
国别省市：