一种基于非均相催化技术制备戊二醛的方法技术

本发明专利技术公开了一种基于非均相催化技术制备戊二醛的方法。该制备方法以钨基多相催化剂，使用过氧化氢水溶液为氧化剂，催化氧化环戊烯制备戊二醛，在温和的条件下，环戊烯可完全转化，戊二醛收率超过70％。本发明专利技术的底物转化率高，目标产物戊二醛收率高，反应体系环境友好，催化剂便于分离，并可循环利用。并可循环利用。

【技术实现步骤摘要】
一种基于非均相催化技术制备戊二醛的方法


[0001]本专利技术属于戊二醛的制备
，具体的说，涉及一种基于非均相催化技术，环戊烯选择性氧化制备戊二醛的方法。

技术介绍

[0002]戊二醛是一种重要的精细化工产品和中间体，也是一种高效低毒灭菌消毒剂，应用领域广泛。戊二醛的工业生产方法主要用吡喃法，该法工艺复杂，原料来源困难，从而使该法的广泛应用受到限制(中国专利，专利号为：CN 1298690C).
[0003]以环戊烯为原料，通过选择性氧化制备戊二醛受到青睐，该法具有原料丰富，反应条件易实现等优点(文献1：闫启东，高建荣，环戊烯催化氧化合成戊二醛的研究进展，2007，21,2:57-59)。以钨酸为均相催化剂，过氧化氢为氧化剂，将环戊烯氧化为戊二醛(日本专利，专利号为：JP01190647；文献2：徐新华，陈海鹰，邓景发等，过氧化氢水溶液催化氧化环戊烯制备戊二醛，化学学报，1993,4:399-403),该法可实现戊二醛超过60％的收率，但催化剂分离困难，并产生废液。
[0004]以微孔分子筛负载钨物种的催化剂，以过氧化氢为氧化剂也能够将环戊烯氧化为戊二醛(中国专利，专利公布号：CN 110372483A)，催化剂易于分离和循环使用目标物收率高，但催化剂制备过程较为繁琐，有待优化。以介孔分子筛负载活性钨物种作为催化剂，过氧化氢氧化环戊烯制备戊二醛，目标物收率可达70％(中国专利，专利公布号：CN 168032A)，但催化剂制备成本高，过程较为繁琐，影响其应用。金属有机骨架材料MOF-101负载钨酸为催化剂，催化环戊烯氧化反应制备戊二醛，醛选择性超过70％(文献3：杨新丽，李浩博，苗永霞，新型HPWs@MIL-101催化剂的制备、表征及其催化性能，化学研究与应用，2015,5：642-648)，但催化剂稳定性有待提高。
[0005]水滑石(LDHs)是一类具有特殊结构的无机层状材料，具有层间离子可交换性、记忆效应及热稳定性等优良性质。本专利技术提出将简单阴离子WO42-交换到M(Ⅱ)/M(Ⅲ)型水滑石中，并用于催化环戊烯氧化制备戊二醛的反应中，形成环戊烯选择性氧化制备戊二醛非均相催化技术。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对现有技术的不足，提供了一种基于非均相催化技术制备戊二醛的方法。本专利技术以钨基多相催化剂，使用过氧化氢水溶液为氧化剂，催化氧化环戊烯制备戊二醛，在温和的条件下，环戊烯可完全转化，戊二醛收率超过70％。本专利技术的底物转化率高，目标产物戊二醛收率高，反应体系环境友好，催化剂便于分离，并可循环利用。
[0007]以下是本专利技术具体的技术方案。
[0008]本专利技术提供了一种基于非均相催化技术制备戊二醛的方法，包括：
[0009](1)采用水热反应法制备M
2+
/N
3+
型水滑石，所述M
2+
/N
3+
型水滑石中的M
2+
为Mg
2+
或Cu
2+
，/N
3+
为Fe
3+
、Cr
3+
或Al
3+
,M
2+
与N
3+
的摩尔比为1:3；
[0010](2)采用离子交换法，在钨酸盐水溶液中加入步骤(1)制备的水滑石，于75℃-85℃搅拌24h，充分交换反应后，经过滤、干燥后制得M
2+
/N
3+-WO
42—
LDH水滑石固体催化剂；
[0011](3)将溶剂与过氧化氢水溶液混合，以催化剂为底物，环戊烯质量的1％～10％的添加量加入步骤(2)制备的固体催化剂，搅拌混合0.5h～3h，然后加入环戊烯，持续搅拌进行非均相催化氧化反应，获得目标产物戊二醛。
[0012]进一步的，所述步骤(1)采用水热反应法制备M(Ⅱ)/M(Ⅲ)型水滑石，具体包括：
[0013]a.将原料M
2+
(A
n-)
2/n
.m H2O和N
3+
(A
n-)
3/n
.m H2O根据M
2+
与N
3+
摩尔比1:3混合溶于去离子水中，得到溶液A(M
2+
浓度0.3M)；将碳酸钠溶于去去离子水，得到溶液B(浓度0.1M)；将溶液A、B于30℃下边搅拌边混合，得反应液；其中，A
n-为CO
32-、NO
3-、Cl
–
或OH-；
[0014]b.用2M NaOH溶液调节反应液pH值至10.5-11.5，老化10min，于水热釜110℃-130℃烘箱反应24h，再经抽滤、洗涤至中性，90℃-110℃干燥过夜；
[0015]c.干燥后，于600℃煅烧3-5h，得M(Ⅱ)/M(Ⅲ)型水滑石。
[0016]进一步的，所述步骤(2)中的钨酸盐水溶液浓度为0.005～0.02mol/l，优选0.01mol/l；钨酸盐选自钨酸铵、偏钨酸铵、二水合钨酸钠中的任一种。
[0017]进一步的，所述步骤(3)中的溶剂选自叔丁醇，1,4-二氧六环，四氢呋喃或乙腈中的一种；过氧化氢水溶液的浓度为30wt％～60wt％，优选50wt％；溶剂与过氧化氢水溶液的配比是1:2～5。
[0018]进一步的，所述步骤(3)中的环戊烯与溶剂的质量比为1:6～12，优选1:10；环戊烯与过氧化氢的质量比为1:2～4,优选1:3。
[0019]进一步的，所述步骤(3)中的非均相催化氧化反应，反应温度为28～40℃，优选35℃；反应时间为16～48h，优选36h。
[0020]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0021]本专利技术以钨基多相催化剂，使用过氧化氢水溶液为氧化剂，催化氧化环戊烯制备戊二醛，在温和的条件下，环戊烯可完全转化，戊二醛收率超过70％。本专利技术的底物转化率高，目标产物戊二醛收率高，反应体系环境友好，催化剂便于分离，并可循环利用。
具体实施方式
[0022]下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。
[0023]实施例1
[0024]合成Mg/Fe＝3的Mg/Fe-WO4
2--
LDH的催化剂：
[0025](1)A溶液：根据Mg/Fe＝3的摩尔比来称取原料，溶于70ml去离子水；B溶液：一定质量碳酸钠溶于70ml去离子水；
[0026](2)上述A、B溶液于30℃同时边搅拌边滴加；
[0027](3)用2M NaOH溶液调节pH至11左右，老化10min，于水热釜中120℃烘箱反应24h，然后抽滤、洗涤至中性，100℃干燥过夜；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于非均相催化技术制备戊二醛的方法，包括：(1)采用水热反应法制备M
2+
/N
3+
型水滑石，所述M
2+
/N
3+
型水滑石中的M
2+
为Mg
2+
或Cu
2+
，/N
3+
为Fe
3+
、Cr
3+
或Al
3+
,M
2+
与N
3+
的摩尔比为1:3；(2)采用离子交换法，在钨酸盐水溶液中加入步骤(1)制备的水滑石，于75℃-85℃搅拌24h，充分交换反应后，经过滤、干燥后制得M
2+
/N
3+-WO
42—
LDH水滑石固体催化剂；(3)将溶剂与过氧化氢水溶液混合，加入步骤(2)制备的固体催化剂，催化剂的量为环戊烯质量的1％～10％，搅拌混合0.5h～3h，然后加入环戊烯，持续搅拌进行非均相催化氧化反应，获得目标产物戊二醛。2.根据权利要求1所述的一种基于非均相催化技术制备戊二醛的方法，其特征在于：所述步骤(1)采用水热反应法制备M(Ⅱ)/M(Ⅲ)型水滑石，具体包括：a.将原料M
2+
(A
n-)
2/n
.m H2O和N
3+
(A
n-)
3/n
.m H2O根据M
2+
与N
3+
摩尔比1:3混合溶于去离子水中，得到M
2+
浓度为0.3M的溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄勇，常慧，孙荣华，陆鑫，夏蓉晖，叶军明，瞿卫国，孙骏，
申请(专利权)人：中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：