一种1,2-环己二酮的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种1,2

【技术实现步骤摘要】
一种1,2-环己二酮的制备方法


[0001]本专利技术涉及化学
，具体涉及一种1,2-环己二酮的制备方法。

技术介绍

[0002]1,2-环己二酮是一种重要的有机化工原料，主要用于合成香料、医药、OLED发光材料等精细化学品的重要中间体，也可用作橡胶、皮革、涂料和农药等工业生产的溶剂。1,2-环己二酮主要通过环己酮氧化法制备，根据文献报道，主要有以下三种。
[0003][0004]方法一：20世纪30年代，Riley等公开报道了一种二氧化硒氧化环己酮制备1,2-环己二酮的方法，该方法采用当量级的二氧化硒作氧化剂，收率30-50％。(Journal of Chemical Society,1932,1875)
[0005]方法二：2014年，王维等在《浙江化工》(2012年第45卷第12期第16-19页)发表了一篇名为“亚硝酸异戊酯氧化环己酮制1,2-环己二酮的研究”的文章，该文章报道一种酸性条件下亚硝酸异戊酯氧化环己酮合成1,2-环己二酮的方法，反应在低温-15℃下进行，收率76％。
[0006]方法三：中国专利申请号201810855219.8于2018年11月20日公开报道了1,2-环己二酮的合成方法，该方法是单质碘催化环己酮合成1,2-环己二酮的方法，该方法采用催化量的单质碘作催化剂，使用有机溶剂与水的混合体系，25-80℃反应1-2hr，反应收率81％。
[0007]上述方法中，方法一是目前唯一能用于工业化生产的方法，该方法收率低且使用了化学计量的二氧化硒，价格昂贵，反应产生的硒渣难以处理，造成严重的环境污染。方法二收率适中，但是其原料亚硝酸异戊酯不易得，需要自制且反应条件苛刻；此外，该反应体系需要在低温-15℃下反应，用到大量乙醚和酸造成三废污染，不利于清洁生产。方法三采用单质碘催化反应，反应条件温和，但是反应过程中使用了有机溶剂和水的混合溶剂，存在后续有机溶剂回收难度大，废水多，反应收率不高等问题。
[0008]综上所述，目前尚未有一种高收率且环境友好的工业化生产1,2-环己二酮的方法。因此，有必要研究1,2-环己二酮合成新工艺，提出易于产业化的高收率、环保、绿色合成技术路线，以期满足日益增长的产品需求。

技术实现思路

[0009]1.要解决的问题
[0010]本专利技术的目的在于提供一种高收率、高选择性、环境友好的1,2-环己二酮合成新方法。
[0011]2.技术方案
[0012]为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0013]本专利技术的方法以环己酮为原料，双氧水作氧化剂，在催化剂、配体的作用下，经过催化氧化法一步高收率合成1,2-环己二酮。
[0014]一种1,2-环己二酮的制备方法，环己酮在催化剂和配体作用下，被双氧水氧化为1,2-环己二酮，其中，所述催化剂为铜盐催化剂，所述配体为β-二酮亚胺类配体。反应式如下：
[0015][0016]进一步地，氮气保护下，将环己酮、催化剂和配体搅拌均匀，搅拌速度600rpm，室温下滴加双氧水，滴加时间为1～2h，滴加完毕后，升温至40℃～60℃，保温反应3～6h，反应结束后，水洗分液，有机层减压精馏得到回收环己酮以及产品1,2-环己二酮。
[0017]进一步地，所述β-二酮亚胺类配体的结构式为：
[0018][0019]式中，R为甲基或Cl或H。
[0020]进一步地，所述催化剂为碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜或三氟乙酸铜。
[0021]进一步地，所述环己酮与双氧水摩尔比为(3～10):1。
[0022]进一步地，所述催化剂与双氧水摩尔比为(0.01～0.1):1。
[0023]进一步地，所述配体与双氧水摩尔比为(0.01～0.1):1。
[0024]进一步地，所述双氧水浓度为25％～50％。
[0025]3.有益效果
[0026]相比于现有技术，本专利技术的有益效果为：
[0027](1)本专利技术的方法与已报道方法相比，该方法使用廉价易得双氧水作氧化剂，副产物为水，反应体系绿色清洁，反应过程中环己酮既作反应物又作溶剂，反应条件温和，操作方便。该方法收率高，工艺绿色清洁，为1,2-环己二酮合成提供一种新的方法；
[0028](2)本专利技术提供的1,2-环己二酮制备方法，使用廉价易得双氧水作氧化剂，经过一步催化氧化反应得到1,2-环己二酮，具有收率高、工艺绿色清洁、后处理纯化简单、反应条件温和、生产成本低等优势，有利于实施大规模工业化生产；
[0029](3)本专利技术采用β-二酮亚胺类配体，通过改变配体苯环上取代基增强配体的供电性及位阻，当配体苯环引入取代基时，由于配体的强供电性以及大位阻，与铜盐配位，催化效果显著提高。
附图说明
[0030]图1为实施例1中1,2-环己二酮的1H NMR谱图。
具体实施方式
[0031]为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本说明上述
技术实现思路
的技术均为本专利技术的范围。
[0032]实施例1
[0033]氮气保护下，在500mL反应瓶内加入198.0g环己酮(99％，2.0mol)，3.9g碘化亚铜(99％，0.02mol)，6.2g配体L1(99％，0.02mmol)，配体L1的结构式如下所示：
[0034][0035]投料毕，开启搅拌，搅拌速度600rpm，室温下滴加38.9g浓度35％双氧水(35％，0.4mol)，滴加时间2hr，滴加毕，升温至60℃，保温反应3hr，反应结束后，水洗分液，有机层减压精馏得到回收环己酮156.2g(99.1％，1.58mol)、1,2-环己二酮44.0g(99.3％，0.39mol)，收率92.9％(以环己酮计)。
[0036]如图1所示为本实施例1,2-环己二酮的1H NMR谱图：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ2.38-2.41(t,J＝5.5Hz,6.0Hz,4H),1.98-2.04(m,4H)。
[0037]实施例2
[0038]氮气保护下，在500mL反应瓶内加入237.6g环己酮(99％，2.4mol)，11.6g溴化亚铜(99％，0.08mol)，31.2g配体L2(99％，0.08mmol)，配体L2的结构式如下所示：
[0039][0040]投料毕，开启搅拌，搅拌速度600rpm，室温下滴加54.4g浓度50％双氧水(50％，0.8mol)，滴加时间1.5hr，滴加毕，升温至50℃，保温反应5hr，反应结束后，水洗分液，有机层减压精馏得到回收环己酮169.9g(99.2％，1.72mol)、1,2-环己二酮73.5g(99.1％，0.65mol)，收率95.6％(以环己酮计)。
[0041]值得注意的是，氯化亚铜与本实施例的溴化亚铜结构类似，故本实施例的催化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种1,2-环己二酮的制备方法，其特征在于：环己酮在催化剂和配体作用下，被双氧水氧化为1,2-环己二酮，其中，所述催化剂为铜盐催化剂，所述配体为β-二酮亚胺类配体。2.根据权利要求1所述的一种1,2-环己二酮的制备方法，其特征在于：氮气保护下，将环己酮、催化剂和配体搅拌均匀，室温下滴加双氧水，滴加时间为1～2h，滴加完毕后，升温至40℃～60℃，保温反应3～6h，反应结束后，水洗分液，有机层减压精馏得到1,2-环己二酮。3.根据权利要求2所述的一种1,2-环己二酮的制备方法，其特征在于：所述β-二酮亚胺类配体的结构式为：式中，R为甲基或Cl或H。4.根据权利要求2所述的一种1,...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱叶峰，裴晓东，杨修光，张玲，吴忠凯，骆艳华，
申请(专利权)人：中钢集团南京新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：