一种石墨烯基环氧树脂导热复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯基环氧树脂导热复合材料的制备方法，具体步骤如下：(1)制备芘基化超支化聚乙烯三元共聚物HBPE@Py@PGMA；(2)制备HBPE@Py@PGMA功能化的石墨烯分散液；(3)将HBPE@Py@PGMA功能化的石墨烯分散液、环氧树脂、氯仿溶剂混合，在室温下进行搅拌1

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯基环氧树脂导热复合材料的制备方法


[0001]本专利技术公开了一种石墨烯基环氧树脂导热复合材料的制备方法。

技术介绍

[0002]在微电子领域中，随着元器件的体积微小化，要求导热材料具备体积小、高导热的特点。高分子导热复合材料能很好的解决器件在不同的工作环境中仍能保持正常的散热问题。
[0003]环氧树脂(epoxy resin，EP)是由含有2个以上环氧基的分子聚合而成的低聚物，环氧树脂具有优良的黏结性、耐腐性、绝缘等性能，广泛应用于黏合剂、涂料、电气绝缘材料以及复合材料中。(沈梦楠.碳纳米管的功能化及其在复合材料中的应用分析[J].新材料与新科学，2016，42(1):1
‑
3.)在日用电子和制造业中也有着广泛的应用。其导热率的高低对于电子设备的散热效果有直接的影响。环氧树脂的改性研究受到日益关注，利用高导热填料提高复合材料的热导率是现在比较成熟的方案。
[0004]石墨烯(Graphene)是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料。由于其卓越的热、机械和电子性能，如今已成为材料科学领域的一颗新星，石墨烯具有非常好的热传导性能。纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300W/mK，是铜的十几倍也是目前为止导热系数最高的碳材料。超声辅助液相剥离石墨烯是大规模制备低缺陷、少层石墨烯的有效方法。此外，液相剥离法制备的石墨烯制备相对简单，无需繁琐的转移过程。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种石墨烯基环氧树脂导热复合材料的制备方法，该方法工艺简单，制备周期短，制备得到的到复合材料具有良好的导热性能。
[0006]本专利技术从复合材料制备工艺、填料形貌及分布状态、界面设计等方面进行研究，该复合材料以环氧树脂为基体，以改性的石墨烯为填料，首先对石墨烯进行了非共价键功能化改性通过CH
‑
π和π
‑
π非共价键作用力吸附在石墨烯表面的超支化聚乙烯共聚物HBPE@Py@PGMA，本专利技术的石墨烯是以超支化聚乙烯共聚物HBPE@Py@PGMA为稳定剂辅助液相剥离法制备得到的，然后采用改性后的石墨烯为填料，采用环氧树脂作为基体，制备石墨烯基环氧树脂导热复合材料。
[0007]下面对本专利技术采用的技术方案做具体说明。
[0008]本专利技术提供了一种石墨烯基环氧树脂导热复合材料的制备方法，具体步骤如下：
[0009](1)制备芘基化超支化聚乙烯三元共聚物HBPE@Py@PGMA；该共聚物是由含芘端基(Py)的HBPE核和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)侧链组成；
[0010](2)以芘基化超支化聚乙烯三元共聚物HBPE@Py@PGMA作为剥离稳定性和功能化助剂，在有机溶剂中对天然鳞片状石墨进行超声剥离，通过离心去除未剥离的天然鳞片状石墨和过量的芘基化超支化聚乙烯三元共聚物HBPE@Py@PGMA，得到HBPE@Py@PGMA功能化的石
墨烯(GNs)分散液，其中HBPE@Py@PGMA通过CH
‑
π和π
‑
π非共价键作用力吸附在石墨烯表面，阻止GNs团聚；所述的石墨烯尺寸主要分布在100nm
–
600nm之间；
[0011](3)将HBPE@Py@PGMA功能化的石墨烯分散液、环氧树脂、氯仿溶剂混合，在室温下进行搅拌1
‑
3小时使溶液混合均匀；再加入固化剂，在室温下再搅拌0.5
‑
1.5小时使溶液混合均匀；
[0012](4)将步骤(3)所得混合溶液，在真空烘箱中室温下真空抽滤以脱除气泡；
[0013](5)将步骤(4)得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯(PTFE)模具中，先于40
‑
60℃预固化0.5
‑
1h，再在恒温鼓风干燥箱中于60
‑
80℃固化6
‑
10h，得到石墨烯基环氧树脂复合材料；
[0014]所述石墨烯基环氧树脂导热复合材料中，石墨烯的质量含量为1.0
‑
4.0％。
[0015]作为优选，石墨烯基环氧树脂导热复合材料中，石墨烯的质量含量为1.0
‑
4.0％，更优选石墨烯的质量含量为3.0
‑
4.0％，该复合材料具有良好的导热性能。本专利技术步骤(1)中，所述芘基化超支化聚乙烯三元共聚物HBPE@Py@PGMA可参照文献报道的方法进行制备。本专利技术具体推荐所述芘基化超支化聚乙烯三元共聚物按照如下步骤制备得到：
[0016](a)在一定的乙烯压力下，以Pd
‑
diimine为催化剂，式(Ⅰ)所示的含芘单体、乙烯和丙烯酸
‑2‑
(2
‑
溴异丁酰氧基)乙酯(BIEA)经一步链行走机理合成HBPE@Py@Br；
[0017][0018](b)以HBPE@Py@Br为大分子引发剂，GMA为单体，联吡啶或PMDETA为ATRP反应配体，CuBr为催化剂，在环己酮溶剂中经原子转移自由基聚合(ATRP)反应合成芘基化超支化聚乙烯三元共聚物HBPE@Py@PGMA。
[0019]作为优选，所述的Pd
‑
diimine催化剂优选下列之一：乙腈基Pd
‑
diimine催化剂1、含甲酯基的六元环状Pd
‑
diimine催化剂2，两者的结构式如下所示：
[0020][0021]以上两者Pd
‑
diimine催化剂均可在实验室参照如下文献合成：
[0022][1]Johnson L.K.,Killian C.M.,Brookhart M.J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6114；
[0023][2]Johnson L.K.,Mecking S.,Brookhart M.J.Am.Chem.Soc.,1996,118,267.
[0024]作为优选，所述步骤(a)中，聚合反应条件在25
‑
30℃、乙烯压力1
‑
1.5atm条件下搅拌反应12
‑
24小时，更优选在25℃、乙烯压力1atm条件下搅拌反应24小时。
[0025]作为优选，所述步骤(a)中，聚合反应体系中，含芘单体、丙烯酸
‑2‑
(2
‑
溴异丁酰氧基)乙酯(简称BIEA)和Pd
‑
diimine的起始浓度为(0.10
‑
0.30g/ml)、(0.10
‑
0.30g/ml)、和(25
‑
50mg/ml)。
[0026]作为优选，所述步骤(b)中，HBPE@Py@Br、GMA、联吡啶或PMDETA、CuBr的投料摩尔比为1:(100
‑
200):2:1，其中HBPE@Py@Br的摩尔数以其中含有的Br的摩尔数计。
[0027本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯基环氧树脂导热复合材料的制备方法，具体步骤如下：(1)制备芘基化超支化聚乙烯三元共聚物HBPE@Py@PGMA；(2)以芘基化超支化聚乙烯三元共聚物HBPE@Py@PGMA作为剥离稳定性和功能化助剂，在有机溶剂中对天然鳞片状石墨进行超声剥离，通过离心去除未剥离的天然鳞片状石墨和过量的芘基化超支化聚乙烯三元共聚物HBPE@Py@PGMA，得到HBPE@Py@PGMA功能化的石墨烯分散液；(3)将HBPE@Py@PGMA功能化的石墨烯分散液、环氧树脂、氯仿溶剂混合，在室温下进行搅拌1
‑
3小时使溶液混合均匀；再加入固化剂，在室温下进行搅拌0.5
‑
1.5小时使溶液混合均匀；(4)将步骤(3)所得混合溶液，在真空烘箱中室温下真空抽滤以脱除气泡；(5)将步骤(4)得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，先于40
‑
60℃预固化0.5
‑
1h，再在恒温鼓风干燥箱中于60
‑
80℃固化6
‑
10h，得到石墨烯基环氧树脂复合材料；所述石墨烯基环氧树脂导热复合材料中，石墨烯的质量含量为1.0
‑
4.0％。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯基导热环氧树脂复合材料中，石墨烯的质量含量为1.0
‑
1.0％，更优选石墨烯的质量含量为3.0
‑
4.0％。3.如权利要求1
‑
2之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述芘基化超支化聚乙烯三元共聚物HBPE@Py@PGMA按照如下步骤制备得到：(a)在一定的乙烯压力下，以Pd
‑
diimine为催化剂，式(Ⅰ)所示的含芘单体、乙烯和丙烯酸
‑2‑
(2
‑
溴异丁酰氧基)乙酯经一步链行走机理合成HBPE@Py@Br；(b)以HBPE@Py@Br为大分子引发剂，GMA为单体，联吡啶或PMDETA为ATRP反应配体，CuBr为催化剂，在环己酮溶剂中经原子转移自由基聚合反应合成芘基化超支化聚乙烯三元共聚物HBPE@Py@PGMA。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的Pd
‑
diimine催化剂选自下列之一：乙腈基Pd
‑
diimine催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐立新，王文林，王清，叶会见，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：