【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及污水处理和地下水处理，具体涉及一种树脂基钕-铁双金属氢氧化物纳米复合材料及制备方法、在深度去除水中氟离子中的应用。
技术介绍
1、氟化物对于人体组织的矿化至关重要。氟可以通过饮用水和食物进入人体，在人体骨骼健康和牙釉质的形成中起着重要作用。人体摄入少量的氟有助于骨骼和牙齿的正常发育，但摄入过量则会引起氟斑牙和氟骨症等疾病，严重的甚至可以引起神经系统、内分泌、脏等器官损伤。我国对水体中氟离子的含量做出了严格限制，饮用水中不得超过1.0mg/l，工业废水的最高允许排放质量浓度为10mg/l。因此，开发一种高效、可行的除氟技术是国内外环保领域的热点课题。
2、水处理除氟的常规手段包括沉淀法，膜分离法，吸附法，离子交换法等。其中吸附法具有经济高效、操作简单、处理稳定性好、氟回收潜力大等优点，被广泛认为是降低水中氟离子浓度的有效方法。其原理为，当含氟水体流过装有吸附剂的固定容器时，利用吸附剂的物理化学性质，吸附剂与氟离子发生反应，使其成功扩散吸附到吸附剂表面或孔道内部，从而达到降低氟离子的浓度。但水体中往往存在氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、碳酸氢根离子等竞争离子，干扰了吸附剂对氟离子的吸附选择性，严重影响氟离子的吸附效率。通常，传统吸附材料使用包括硅胶、沸石、活性炭、阴离子交换树脂等在内，其对氟离子的吸附选择性能有限。如果能够提供一种具有高选择性和反应性的可靠吸附剂，势必能为水体处理氟领域开拓新的技术手段，协助该领域进一步发展。
3、近年来，稀土金属氢氧化物吸附剂被发现具有高吸附选择活性、高吸附容量
4、因此，可以开发一种具有高选择性的复合纳米材料来实现对废水中氟离子的有效吸附。文献检索表明，没有采用树脂基载钕-铁双金属氢氧化物纳米复合材料处理水中氟离子的方法公开。
技术实现思路
1、针对现有技术难以深度去除水中氟离子的局限性问题，本专利技术提供了一种树脂基钕-铁双金属氢氧化物纳米复合材料及制备方法、在深度去除水中氟离子中的应用。本专利技术通过具有多孔结构的聚苯乙烯阴离子交换树脂内部负载氢氧化钕和氢氧化铁纳米颗粒，复合得到的树脂基纳米复合材料结合了聚苯乙烯阴离子交换树脂的机械强度和可操作性，其骨架上带有的季铵基团可通过静电吸引捕获氟离子；内部负载的纳米氢氧化钕-铁颗粒与可与氟离子通过内球络合特异性结合，两者结合克服了传统吸附材料吸附选择性差、重复利用率低、存在二次污染风险等缺陷，能够在共存有高水平竞争离子的复杂水体中实现对氟离子的高效选择性吸附。树脂基载钕-铁双金属氢氧化物纳米复合材料对废水中氟离子吸附容量高，吸附选择性强，含氟废水通过该材料填充的吸附塔后，可满足出水氟离子达标的要求；同时，吸附饱和后的复合材料可通过简易盐碱(naoh-nacl)混合溶液实现再生并重复利用。
2、实现上述目的，本专利技术采用如下的技术方案：
3、所述的一种树脂基载钕-铁双金属氢氧化物纳米复合材料，所述复合材料的基体为带有季铵基团(-n+(ch3)3)的聚苯乙烯阴离子交换树脂(带有季铵基团的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂)，即d-201树脂。基体孔道内均匀分布有钕-铁双金属纳米氢氧化物，钕和铁元素的负载量分别6～11％和4～8％。所述树脂基钕-铁双金属氢氧化物纳米复合材料的聚苯乙烯-二乙烯苯骨架上带有的季铵基团可通过静电吸引捕获氟离子，内部负载的水合氢氧化钕-铁纳米颗粒与氟离子通过内球络合实现氟的高效选择性去除。
4、进一步地，聚苯乙烯阴离子交换树脂的外形为球形，的直径为0.6～0.9mm，树脂球体内部纳米孔道的平均孔径为10～50nm。
5、所述的一种树脂基钕-铁双金属氢氧化物纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
6、1)将聚苯乙烯阴离子交换树脂用乙醇清洗后，依次用强碱溶液、强酸溶液浸泡，最后用超纯水清洗至ph呈中性，在恒温箱中烘干，即得预处理的聚苯乙烯阴离子交换树脂；
7、2)将上述步骤1)预处理后的聚苯乙烯阴离子交换树脂加入到含有六水合氯化钕、氯化铁的乙醇水溶液中，水浴加热条件下搅拌浸渍；
8、3)将步骤2)中获得的预载钕-铁的树脂球体转移至naoh溶液中室温搅拌12h；
9、4)滤出树脂球体，用去离子水洗至中性，然后用氯化钠溶液漂洗，使树脂材料中残余的氢氧根离子转化成氯离子，随后用去离子水和乙醇冲洗，转移至恒温箱中烘干，即得所述树脂基钕-铁双金属氢氧化物纳米复合材料。
10、进一步地，步骤1)中强碱溶液为质量分数0.5～1.5％的naoh溶液；强酸溶液为质量分数1～2％hcl溶液；树脂在强碱溶液、强酸溶液的浸泡的时间均为4～6小时；烘干温度为50～60℃。
11、进一步地，所述步骤2)中树脂加入到含有六水合氯化钕、氯化铁的乙醇水溶液中的固液比为1g:[7～15]ml；钕盐和铁盐的摩尔比取1:(1～5)，优选为1:1.5～2；树脂球体与两种金属盐的质量比为1:(1～1.5)；水溶液中乙醇的体积分数的20～30％；水浴加热温度为50～60℃，搅拌速度为150～200rpm/min；，浸渍时间20～30小时。
12、进一步地，步骤3)中naoh溶液质量浓度为10～20％，树脂球体与naoh溶液的固液比为1g:[15～25]ml，搅拌反应时间为10～15小时。
13、进一步地，步骤4)中，氯化钠溶液漂洗时间为5～10小时，氯化钠溶液质量浓为3～8％；烘干温度为50～60℃，烘干时间为20～30小时。
14、本专利技术提供的树脂基载钕-铁双金属氢氧化物纳米复合材料，能够在深度去除水中氟离子中得到很好的应用，应用方法包括以下步骤：
15、s1：将树脂基载钕-铁双金属氢氧化物纳米复合材料填充入吸附塔；
16、s2：调节含氟离子废水的ph至3.0～7.0之间并过滤；
17、s3：将步骤s2的滤液通过步骤s1所述填充树脂基纳米复合材料的吸附塔；
18、s4：待步骤s3中吸附塔出水氟离子浓度达到穿透点时停止吸附，对复合材料进行脱附再生并转型；
19、s5：待步骤s4中复合材料再生和转型后，将复合材料用水清洗至吸附塔出水呈中性，随后将复合材料重新进入步骤s3中循环使用。本专利技术采用的树脂基载钕-铁双金属氢氧化物纳米复合材料是在带有季铵基团(-n+(ch3)3)的聚苯乙烯阴离子交换树脂的内部负载水合氢氧化钕和氢氧化铁纳米颗粒。所得到的复合材料除基体本身提供的静电吸引外，其内部负载的纳米金属颗粒可以通过内球络合作用特异性吸附氟离子，表现出优异的氟离子吸附选择性和抗干扰能力；同时，树脂球毫米级的尺寸赋予了吸附本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种树脂基钕-铁双金属氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料的基体为带有季铵基团-N+(CH3)3的聚苯乙烯阴离子交换树脂，基体孔道内均匀分布有钕-铁双金属纳米氢氧化物，钕和铁元素的负载量分别6 ~ 11%和4 ~ 8%；
2.如权利要求1所述的一种树脂基钕-铁双金属氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，聚苯乙烯阴离子交换树脂的外形为球形，直径为0.6 ~ 0.9 mm，树脂球体内部纳米孔道的平均孔径为10 ~ 50 nm。
3.如权利要求1所述的一种树脂基钕-铁双金属氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中强碱溶液为质量分数0.5 ~ 1.5%的NaOH溶液；强酸溶液为质量分数1 ~2% HCl溶液；树脂在强碱溶液、强酸溶液的浸泡的时间均为4 ~ 6小时。
4.如权利要求1所述的一种树脂基钕-铁双金属氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）树脂加入到含有钕盐、铁盐的乙醇水溶液中的固液比为1 g: [7 ~ 15]mL；钕盐和铁盐的摩尔比取1: (1 ~ 5)，优选为1: 1.5~2；树脂与
5.如权利要求1所述的一种树脂基钕-铁双金属氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中NaOH溶液质量浓度为10 ~ 20％，树脂与NaOH溶液的固液比为1 g: [15~ 25]mL，搅拌反应时间为10 ~ 15小时；
6.如权利要求1-5任一所述方法制备的一种树脂基钕-铁双金属氢氧化物纳米复合材料。
7.如权利要求6所述的一种树脂基钕-铁双金属氢氧化物纳米复合材料在深度去除水中氟离子的应用，所述树脂基钕-铁双金属氢氧化物纳米复合材料的聚苯乙烯-二乙烯苯骨架上带有的季铵基团可通过静电吸引捕获氟离子，内部负载的钕-铁双金属纳米氢氧化物与氟离子通过内球络合实现氟的高效选择性去除；具体应用方法包括以下步骤：
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤S2中所述废水中的氟离子的质量浓度0.05 ~ 20 mg/L（以F计）；步骤S3中所述吸附塔的操作温度为5 ~ 45℃，优选20 ~ 30℃，吸附塔出水流速为10 ~ 20 BV/h。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤S4中使用盐碱溶液对复合材料进行脱附再生和转型，所述盐碱溶液中盐碱分别为NaCl和NaOH，其中NaOH的质量分数为7 ~ 13%，NaCl的质量分数为3 ~ 8%，盐碱溶液的流速为1 ~ 5 BV/h，其体积用量是所述复合材料在吸附塔中填充体积的5 ~ 15倍；所述穿透点为出水中氟离子的质量浓度＞0.01 mg/L（以F计）。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤S2和S3中吸附塔采用单塔吸附-脱附或多塔串联吸附-单塔脱附的运行方式。
...【技术特征摘要】
1.一种树脂基钕-铁双金属氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料的基体为带有季铵基团-n+(ch3)3的聚苯乙烯阴离子交换树脂，基体孔道内均匀分布有钕-铁双金属纳米氢氧化物，钕和铁元素的负载量分别6 ~ 11%和4 ~ 8%；
2.如权利要求1所述的一种树脂基钕-铁双金属氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，聚苯乙烯阴离子交换树脂的外形为球形，直径为0.6 ~ 0.9 mm，树脂球体内部纳米孔道的平均孔径为10 ~ 50 nm。
3.如权利要求1所述的一种树脂基钕-铁双金属氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中强碱溶液为质量分数0.5 ~ 1.5%的naoh溶液；强酸溶液为质量分数1 ~2% hcl溶液；树脂在强碱溶液、强酸溶液的浸泡的时间均为4 ~ 6小时。
4.如权利要求1所述的一种树脂基钕-铁双金属氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）树脂加入到含有钕盐、铁盐的乙醇水溶液中的固液比为1 g: [7 ~ 15]ml；钕盐和铁盐的摩尔比取1: (1 ~ 5)，优选为1: 1.5~2；树脂与钕盐-铁盐两种金属盐的质量比为1: (1 ~ 1.5)；水溶液中乙醇的体积分数的20 ~ 30%；水浴加热温度为50 ~ 60℃，搅拌速度为150 ~ 200 rpm/min，浸渍时间20 ~ 30小时。
5.如权利要求1所述的一种树脂基钕-铁双金属氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中n...
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