两种不同极性纳米颗粒的制备及吸附血清基质中多种类农药残留的应用制造技术

本发明专利技术依据常见农药不同极性的差异，设计两种靶向不同极性农药的纳米颗粒进行特异性吸附；得到两种稳定且可控修饰量的纳米颗粒分别为Fe3O4@SiO2‑

【技术实现步骤摘要】
两种不同极性纳米颗粒的制备及吸附血清基质中多种类农药残留的应用


[0001]本申请涉及纳米颗粒吸附并检测农药残留，属于环境生物检测领域。

技术介绍

[0002]流行病学研究表明人类可通过多种方式暴露于农药环境中造成体内农药残留，与多种慢性疾病产生具有相关性。为了更具科学性的说明这种相关性，大量研究致力于明确人体内农药的残留量。但是由于农药的低残留量（≤0.1ng/mL）及人体检测基质(血清、尿液等)的复杂性，已有的方法并不能有效地检出基质内残留的微量农药。因此本研究提出以农药作为目标物，根据近些年新兴纳米颗粒方法的可修饰性，低检出限，快速磁分离等优点设计靶向农药的多种纳米颗粒。使其在忽略基质影响下，能达到对农药的高效吸附。
[0003]现有技术中已经报道了利用纳米颗粒去除环境中农药残留的报道，如德国埃尔朗根
‑
纽伦堡大学Dirk Zahn课题组和Marcus Halik课题组联合在报道了一种可快速去除水中草甘膦的磁性纳米Fe3O4颗粒（直径~20 nm）。这些纳米材料可在30分钟内显著降低草甘膦浓度。吸附后的颗粒能通过磁铁全部从水中回收，并通过加热去除表面吸附物予以循环利用。G. R. Tortella团体则利用了铜纳米颗粒 (NCu) 和硫酸铜（作为本体形式）对两种常用杀菌剂的吸附能力的影响（多菌灵和异菌脲）到两种农业土壤上，结果证明NCu 的存在会略微改变吸附。王鹏庆从不同的角度研究氨基修饰纳米磁颗粒（amino
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modified magnetic nano particles，NH2@MNPs）对双氯芬酸钠（diclofenac sodium，DS）的吸附作用，探索其吸附性能、吸附影响因素以及适用条件。其考察了不同DS初始浓度、不同吸附材料浓度下NH2@MNPs对DS的吸附效果，研究了不同时间、温度、pH条件下磁性纳米颗粒的吸附性能，并进行了吸附
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解吸附试验，评价其吸附性能。结果显示氨基修饰磁性纳米颗粒对DS的吸附作用随DS浓度和吸附剂浓度的增加而增大，温度和pH值对磁性纳米颗粒的吸附作用有一定影响。在室温条件下，DS浓度为2.267mg/mL时，水中药物清除率最高可达94.22%（Fe3O4终浓度为4.148mg/mL），在0.1mol/L NaOH作用下，解吸附率可达93.27%，药物释放完全。实验表明，氨基化纳米磁颗粒对双氯芬酸钠有优越的吸附和解吸附性能，是一种有效的可去除水中药物的磁性吸附剂。
[0004]目前并未有相关技术用纳米颗粒萃取并检测人体样本中农药残留的技术公开。申请人为弥补现有技术的空缺，研发并制备了两种极性的纳米颗粒，用于萃取并检测环境中常见农药在人体中的残留。

技术实现思路

[0005]本专利技术的一个方面是提供含有两种含不同极性功能基团的纳米颗粒组合物制品，其特征在于，所述的两种不同极性纳米颗粒分别为NH2修饰的Fe3O4@SiO2和COOH修饰的Fe3O4@SiO2；其中Fe3O4@SiO2为 SiO2包覆 Fe3O4的纳米颗粒；在一个具体的实施例中所述的纳米颗粒，其特征在于，所述的纳米颗粒通过以下方法制备：
1）采用化学共沉淀法合成Fe3O4磁核；在合成原理的基础上，优化并确定底物浓度比，反应时间、温度及pH合成磁核为球形，粒径为10
‑
13nm，饱和磁化强度为60emu/g；2）采用溶胶凝胶法利用SiO2包覆Fe3O4的纳米颗粒；依据合成原理，在Fe3O4磁核表面包覆厚度为1
‑
3nm的SiO2层；3）APTES的硅氧烷键与Fe3O4@SiO2表面羟基通过共价键反应而形成Fe3O4@SiO2‑
NH2；4）在Fe3O4@SiO2‑
NH2颗粒的基础上，通过取代反应取代
‑
NH2上的氢原子连接顺丁烯二酸酐（MA）而形成Fe3O4@SiO2‑
COOH。
[0006]在另外一个具体的实施例中，其中Fe3O4@SiO2‑
NH2纳米颗粒的粒径为11
‑
16nm；FT
‑
IR光谱图显示：Fe
‑
O的红外振动波数为591.7 cm
‑1，Si
‑
O
‑
Si 的红外振动波数为1084.9 cm
‑1，C
‑
H的红外伸缩振动和面内弯曲振动波数分别为2852.7 cm
‑1和2924.4 cm
‑1， N
‑
H的振动波数为1392.9 cm
‑1；饱和磁化强度为40emu/g，在pH=0.5
‑
10体系下该颗粒功能基团呈现稳定性。
[0007]在另外一个具体的实施例，其中Fe3O4@SiO2‑
COOH的粒径为11
‑
16nm；FT
‑
IR光谱图显示：C=O的红外伸缩振动波数分别为1648.2 cm
‑1，以及
‑
OH的弯曲振动波数为1405.7 cm
‑1和806.8 cm
‑1，饱和磁化强度分别为28 emu/g，在pH= 3
‑
9体系下该颗粒功能基团呈现稳定性。
[0008]在另外一个具体的实施例中，所述的SiO2包覆Fe3O4的纳米颗粒的合成过程为：1）Fe3O4超声分散在无水乙醇与去离子水混合体系中，超声50
‑
70min使其充分分散，其中无水乙醇与去离子水的体积比为35~40:1；2）在 N2环境下，500
‑
800 rpm 搅拌5
‑
15 min，随后添加 NaOH溶液调节pH值与Fe3O4合成体系一致；35
‑
42
ꢀ°
C恒温下，向体系内加入0.2~0.3 mL的TEOS，反应10~14h；3）反应完成后立即用无水乙醇和去离子水清洗，在真空冷冻干燥机中干燥，获得干燥的Fe3O4@SiO2颗粒，进行各项表征。
[0009]在另外一个具体的实施例中，Fe3O4@SiO2‑
NH2纳米颗粒的合成步骤为：1）将Fe3O4@SiO2超声分散于异丙醇中，超声1均匀后，溶液体系被转移到高压反应釜中；2）在N2环境下以400
‑
600 rpm加热70~90
°
C至均匀，使用不锈钢管用N2向体系吹入APTES；3）混合体系反应5~7小时；4）纳米颗粒用无水乙醇冲洗三次，并在35~45
°
C下用真空干燥机干燥；进一步的，所述反应过程中并不使用加氟化铵催化剂。
[0010]在另外一个具体的实施例中，Fe3O4@SiO2‑
COOH纳米颗粒的合成方法为：1）将上述步骤合成的Fe3O4@SiO2‑
NH2超声分散于DMF中，超声分散均匀后，溶液体系被转移到高压反应釜中加入MA；2）然后在N2环境下以5400
‑
600 rpm加热140
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种NH2修饰的Fe3O4@SiO2的纳米颗粒，所述的纳米颗粒由以下方法制备：1）采用溶胶凝胶法利用SiO2包覆Fe3O4的纳米颗粒：a）Fe3O4超声分散在无水乙醇与去离子水混合体系中，超声50
‑
70min使其充分分散，其中无水乙醇与去离子水的体积比为35~40:1；b）在 N2环境下， 500
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800 rpm 搅拌5
‑
15 min，随后添加 NaOH溶液调节pH值与Fe3O4合成体系一致；35
‑
42
ꢀ°
C恒温下，向体系内加入0.2~0.3 mL的TEOS，反应10~14h；c）反应完成后立即用无水乙醇和去离子水清洗，在真空冷冻干燥机中干燥，获得干燥的Fe3O4@SiO2颗粒，进行各项表征；2）APTES的硅氧烷键与Fe3O4@SiO2表面羟基通过共价键反应而形成Fe3O4@SiO2‑
NH2：a）将Fe3O4@SiO2超声分散于异丙醇中，超声1均匀后，溶液体系被转移到高压反应釜中；b）在N2环境下以400
‑
600 rpm加热70~90
°
C至均匀，使用不锈钢管用N2向体系吹入APTES；c）混合体系反应5~7小时；d）纳米颗粒用无水乙醇冲洗三次，并在35~45
°
C下用真空干燥机干燥；所述反应过程中并不使用加氟化铵催化剂。2.一种COOH修饰的Fe3O4纳米颗粒，其中Fe3O4@SiO2‑
COOH通过以下方法制备：1）将权利要求1中合成的Fe3O4@SiO2‑
NH2超声分散于DMF中，超声分散均匀后，溶液体系被转移到高压反应釜中加入MA；2）然后在N2环境下以5400
‑
600 rpm加热140
‑
160
°
C至稳定，使用不锈钢管用N2向体系吹入催化剂三乙胺；3）混合体系反应8小时；4）纳米粒子用无水甲醇冲洗三次，并在35~45
°
C下用真空干燥机干燥下用真空干燥机干燥。3.一种纳米颗粒组合物制品，其包含有权利要求1和2所述的纳米颗粒。4.根据权利要求3所述的纳米颗粒组合物制品，其中Fe3O4@SiO2‑
NH2纳米颗粒的粒径为11
‑
16 nm；FT
‑
IR光谱图显示：Fe
‑
O的红外振动波数为591.7 cm
‑1，Si
‑
O
‑
Si 的红外振动波数为1084.9 cm
‑1，C
‑
H的红外伸缩振动和面内弯曲振动波数分别为2852.7 cm
‑1和2924.4 cm
‑1， N
‑
H的振动波数为1392.9 cm
‑1；饱和磁化强度为40 emu/g，在pH=0.5
‑
10体系下该颗粒功能基团呈现稳定性；Fe3O4@SiO2‑
COOH的粒径为11
‑
16nm；FT
‑
IR光谱图显示：C=O的红外伸缩振动波数分别...

【专利技术属性】
技术研发人员：任发政，尹雪峰，李依璇，方冰，张晓旭，
申请(专利权)人：中国农业大学，
类型：发明
国别省市：