一种用于聚酮聚合催化剂的配体及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于聚酮聚合催化剂的配体及其制备方法；该制备方法包括以下步骤：a)将双(2

【技术实现步骤摘要】
一种用于聚酮聚合催化剂的配体及其制备方法


[0001]本专利技术涉及精细化工
，更具体地说，是涉及一种用于聚酮聚合催化剂的配体及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚酮(POK)由一氧化碳、烯烃(乙烯、丙烯、苯乙烯)合成的新型绿色聚合物材料，聚酮具有光降解和生物降解特性，并且可进一步化学修饰，其优异和宽泛的性能表现，使它成为一款“天然”的热塑性工程塑料。聚酮的合成主要经历了三种催化体系的发展：自由基引发体系、γ
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射线诱导引发体系和第八族过渡金属引发体系，发展至今，占主要地位的是第八族过渡金属催化体系，该体系有过渡金属化合物、双齿配体、强酸及其阴离子、氧化剂、助催化剂和溶剂等六部分组成。最初，shell公司开发的醋酸钯/1,3
‑
双[双(2
‑
甲氧基苯基)膦基]丙烷/三氟乙酸催化体系对乙烯和一氧化碳聚酮有较高的催化活性，而聚合催化体系中新型双齿配体的开发对提高聚酮聚合催化活性具有重要的作用。此后，ST制药株式会社相继开发了2,2
‑
二甲基
‑
1,3
‑
双[二(2
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甲氧基苯基)膦基]丙烷、3,3
‑
双[双
‑
(2
‑
甲氧基苯基)膦基甲基]‑
1,5
‑
二氧杂
‑
螺[5,5]十一烷和((2,2
‑
二甲基
‑
1,3
‑
二噁烷
‑/>5,5
‑
二基)双(亚甲基))双(双(2
‑
甲氧基苯基)膦)等双齿配体，这些配体在聚酮合成的过程均表现出相比1,3
‑
双[双(2
‑
甲氧基苯基)膦基]丙烷更高的催化活性。但是这些配体合成路线长，收率低，结构复杂。
[0003]因此，开发一种新型聚酮催化剂的配体及其制备方法，实现合成路线简单、收率高、成本低，配体结构新颖、催化活性高且具有更简单的结构和更低的分子量，成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种新型用于聚酮聚合催化剂的配体及其制备方法，该配体结构新颖、催化活性高且具有更简单的结构和更低的分子量，同时该制备方法工艺路线简单、成本低，产品收率高、品质好，有利于聚酮工业化。
[0005]本专利技术提供了一种用于聚酮聚合催化剂的配体，具有式(I)所示的结构：
[0006][0007]本专利技术还提供了一种上述技术方案所述的用于聚酮聚合催化剂的配体的制备方法，包括以下步骤：
[0008]a)将双(2
‑
甲氧基苯基)氧化膦与1,1
’‑
二溴二甲醚在溶剂中反应，得到1,1
’‑
双[双(2
‑
甲氧基苯基)膦酰基]二甲醚；
[0009]b)将步骤a)得到的1,1
’‑
双[双(2
‑
甲氧基苯基)膦酰基]二甲醚在溶剂中进行还原反应，得到1,1
’‑
双[双(2
‑
甲氧基苯基)膦基]二甲醚。
[0010]优选的，步骤a)中所述反应在拔氢试剂的作用下进行；所述拔氢试剂包括叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠和正丁基锂中的一种或多种。
[0011]优选的，步骤a)中所述双(2
‑
甲氧基苯基)氧化膦、1,1
’‑
二溴二甲醚和拔氢试剂的摩尔比为(2
‑
4)：1：(2～6)。
[0012]优选的，所述步骤a)具体为：
[0013]a1)将双(2
‑
甲氧基苯基)氧化膦加入到溶剂中，搅拌至完全溶解，得到双(2
‑
甲氧基苯基)氧化膦溶液；所述的搅拌速度为100r/min～400r/min；
[0014]a2)在步骤a1)得到的双(2
‑
甲氧基苯基)氧化膦溶液中加入拔氢试剂进行反应，得到双(2
‑
甲氧基苯基)氧化膦盐反应液；
[0015]a3)在步骤a2)得到的双(2
‑
甲氧基苯基)氧化膦盐反应液中加入1,1
’‑
二溴二甲醚进行反应，得到1,1
’‑
双[双(2
‑
甲氧基苯基)膦酰基]二甲醚。
[0016]优选的，步骤a3)中所述加入1,1
’‑
二溴二甲醚的温度控制为
‑
40℃～
‑
10℃，加入完成后先保持温度不变进行反应1h～2h，在升温至20℃～35℃反应14h～20h。
[0017]优选的，步骤b)中所述还原反应在还原剂和三乙胺存在下进行；所述还原剂包括HSiCl3、四氢铝锂和硼氢化钠中的一种或多种。
[0018]优选的，步骤b)中所述1,1
’‑
双[双(2
‑
甲氧基苯基)膦酰基]二甲醚、三乙胺和还原剂的摩尔比为1：(6～10)：(6～10)。
[0019]优选的，所述步骤b)具体为：
[0020]b1)将1,1
’‑
双[双(2
‑
甲氧基苯基)膦酰基]二甲醚、三乙胺和溶剂混合，得到1,1
’‑
双[双(2
‑
甲氧基苯基)膦酰基]二甲醚混合液；
[0021]b2)在步骤b1)得到的1,1
’‑
双[双(2
‑
甲氧基苯基)膦酰基]二甲醚混合液中加入还原剂进行还原反应，得到1,1
’‑
双[双(2
‑
甲氧基苯基)膦基]二甲醚。
[0022]优选的，步骤b2)中所述加入还原剂的温度控制为0℃～40℃，加入完成后升温至回流状态，并保温反应4h～10h。
[0023]本专利技术提供了一种用于聚酮聚合催化剂的配体及其制备方法；该制备方法包括以下步骤：a)将双(2
‑
甲氧基苯基)氧化膦与1,1
’‑
二溴二甲醚在溶剂中反应，得到1,1
’‑
双[双(2
‑
甲氧基苯基)膦酰基]二甲醚；b)将步骤a)得到的1,1
’‑
双[双(2
‑
甲氧基苯基)膦酰基]二甲醚在溶剂中进行还原反应，得到1,1
’‑
双[双(2
‑
甲氧基苯基)膦基]二甲醚。与现有技术相比，本专利技术选择特定原料按照特定工艺步骤，实现整体较好的相互作用，制备得到用于聚酮聚合催化剂的配体；该配体结构新颖、催化活性高且具有更简单的结构和更低的分子量；同时该制备方法工艺路线简单、成本低，产品收率高、品质好，有利于聚酮工业化。实验结果表明，采用本专利技术提供的制备方法产品纯度＞98％，收率＞85％，同时利用该配体开展聚合反应，催化活性高达25.37kg/(g
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于聚酮聚合催化剂的配体，具有式(I)所示的结构：2.一种权利要求1所述的用于聚酮聚合催化剂的配体的制备方法，包括以下步骤：a)将双(2
‑
甲氧基苯基)氧化膦与1,1
’‑
二溴二甲醚在溶剂中反应，得到1,1
’‑
双[双(2
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甲氧基苯基)膦酰基]二甲醚；b)将步骤a)得到的1,1
’‑
双[双(2
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甲氧基苯基)膦酰基]二甲醚在溶剂中进行还原反应，得到1,1
’‑
双[双(2
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甲氧基苯基)膦基]二甲醚。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述反应在拔氢试剂的作用下进行；所述拔氢试剂包括叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠和正丁基锂中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述双(2
‑
甲氧基苯基)氧化膦、1,1
’‑
二溴二甲醚和拔氢试剂的摩尔比为(2
‑
4)：1：(2～6)。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体为：a1)将双(2
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甲氧基苯基)氧化膦加入到溶剂中，搅拌至完全溶解，得到双(2
‑
甲氧基苯基)氧化膦溶液；所述的搅拌速度为100r/min～400r/min；a2)在步骤a1)得到的双(2
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甲氧基苯基)氧化膦溶液中加入拔氢试剂进行反应，得到双(2
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甲氧基苯基)氧化膦盐反应液；a3)在步骤a2)得到的双(2
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甲氧基苯基)氧化膦盐反应液中加入1,1

【专利技术属性】
技术研发人员：高秀云，裴立军，王朋朋，曹丽艳，张朋朋，王瑞静，刘英贤，
申请(专利权)人：黄河三角洲京博化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：