一种氮膦配体及其制备方法和在芳基乙烯氢甲酰化反应中的应用技术

本发明专利技术属于均相催化剂配体技术领域，具体为一种氮膦配体及其制备方法和在芳基乙烯氢甲酰化反应中的应用。本发明专利技术的氮膦配体的结构式如下式为下式所示；其中X为磺酸根或羧酸根的钠盐、钾盐或锂盐形式，R为甲基、甲氧基或苯基；该氮膦配体以及基于该该氮膦配体的催化剂，在芳基乙烯氢甲酰化反应中与一氧化碳和氢气组成的合成气反应，以高区域选择性获得异构醛产物2

【技术实现步骤摘要】
一种氮膦配体及其制备方法和在芳基乙烯氢甲酰化反应中的应用


[0001]本专利技术属于均相催化剂配体
，具体涉及氮膦配体及其的制备方法和在芳基乙烯氢甲酰化反应中的应用。

技术介绍

[0002]氢甲酰化反应是指烯烃在过渡金属催化剂的作用下与一氧化碳和氢气发生氧化加成反应得到产物醛的化学过程。目前氢甲酰化反应是工业应用中规模最大的均相催化反应。氢甲酰化催化剂中的金属组分主要为Rh,Co以及Ru。配体是氢甲酰化催化剂设计的核心问题，配体的结构影响此反应过程的化学选择性，区域选择性以及立体选择性。有机膦配体络合的Rh金属催化剂在烯烃氢甲酰化反应中有着优异的催化性能。
[0003]对于Rh络合物催化的烯烃氢甲酰化反应，水溶性膦配体与Rh前驱体化合物形成的铑络合物可以在水/有机两相体系中催化烯烃氢甲酰化反应，实现了催化反应中产物与催化剂的快速分离。具有良好水溶性水溶性三苯基膦的三磺酸钠盐(TPPTS)作为氢甲酰化反应的膦配体，在碳原子数目小于5的低碳数烯烃的氢甲酰化反应中展现出良好的反应活性以及对产物醛的化学选择性。之后的研究中发展了不同结构的新型水溶性膦配体，如BISBIS、BINAS、NORBOS、Sulfonated
‑
Xantphos、膦改性的聚乙二醇基配体等，但上述配体在芳基乙烯氢甲酰化反应中存在反应活性差，区域选择性不高的问题。
[0004]基于芳基乙烯氢甲酰化反应的现状，本专利技术开发了一种水溶性氮膦配体，该类具有良好的水溶性,而且其独特的空间构型和电子效应能高效催化芳基乙烯在水
‑
有机两相中高选择性的转化为相应的芳基丙醛。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种在芳基乙烯氢甲酰化反应中催化性能优异的氮膦配体及其制备方法和在催化芳基乙烯氢甲酰化反应的应用。该氮膦配体作为催化剂，在芳基乙烯氢甲酰化反应中，可以高区域选择性获得异构醛产物2
‑
芳基丙醛。
[0006]本专利技术提供的作为芳基乙烯氢甲酰化反应催化剂的氮膦配体，具有水溶性，能够在水
‑
有机两相体系内高效转化芳基乙烯为醛，且对2
‑
芳基丙醛有着良好的区域选择性。所述的氮膦配体，其结构式为：
[0007][0008]其中，X为磺酸根或羧酸根的钠盐,钾盐或锂盐形式，R为甲基、乙基、异丙基、甲氧
基或苯基。
[0009]作为优选，所述氮膦配体具有如下的结构式，其中R1为羧酸钠或磺酸钠官能团，连接在苯环C2到C6任意位置；R2为甲氧基，连接在苯环C2到C6任意位置。
[0010][0011]本专利技术提供的上述氮膦配体的制备方法，包括两种：
[0012]方法一，其合成反应式为：
[0013][0014]具体步骤为：
[0015]步骤一，在溶剂存在下，连接有取代基的苯甲酰氯类似物与化合物2(双(2
‑
(二苯基膦基)乙基)胺盐酸盐)在碱催化剂的作用下发生偶联反应，生成中间产物苯甲酰胺；
[0016]其中，
‑
COOMe在苯环上C2
‑
C6任意位置；取代基R2化学结构为
‑
COOMe或H,连接位置为苯环上C2到C6任意位置；含有苯甲酰氯类似物与化合物2(双(2
‑
(二苯基膦基)乙基)胺盐酸盐)的摩尔比例为1：1到1：10之间；所述催化剂为三乙胺TEA，三乙胺TEA与苯甲酰氯类似物的摩尔比例在0.1
‑
1.5之间；所述溶剂为四氢呋喃，反应温度为零下30摄氏度到室温之间；
[0017]步骤二，在溶剂存在下，中间产物苯甲酰胺在无机碱作用下发生水解反应，取代基的化学结构由
‑
COOMe转变为相应的羧酸钠盐
‑
COONa，最终获得氮膦配体；
[0018]其中，苯甲酰氯类似物中苯环上的取代基R1化学结构式：
[0019]R1＝
‑
COONa；
[0020]第二种取代基的化学结构式：
[0021]R2＝
‑
OMe，取代基R2的连接位置为苯环上除R1之外的任意位置。
[0022]特别地，当R1＝2
‑
COONa，R2＝H时，得到的氮膦配体记为L1；当R1＝3
‑
COONa，R2＝H时，得到的氮膦配体记为L2；当R1＝3
‑
COONa,R2＝5
‑
OMe时，得到的氮膦配体记为L3；当R1＝4
‑
COONa，R2＝H时，得到的氮膦配体记为L4。
[0023]所述溶剂为四氢呋喃与水的混合溶剂，两者比例在1：10到10：1之间，所述催化剂为无机碱催化剂，具体选自LiOH,NaOH,KOH的一种或者几种；
[0024]方法二，其合成反应式为：
[0025][0026]具体步骤为：
[0027]步骤一，在溶剂存在下，由催化剂催化含有取代基的苯甲酰氯类似物与化合物2(双(2
‑
(二苯基膦基)乙基)胺盐酸盐)反应，生成中间产物苯甲酰胺；
[0028]其中，含有取代基的苯甲酰氯与化合物2(双(2
‑
(二苯基膦基)乙基)胺盐酸盐)的物质的量比例为1：1到1：10之间；所述催化剂为三乙胺TEA，三乙胺TEA与苯甲酰氯类似物的摩尔比例在0.1
‑
1.5之间；所述溶剂为四氢呋喃，反应温度为零下30摄氏度到室温之间；
[0029]步骤二，在溶剂存在下，中间产物苯甲酰胺在无机盐的作用下发生水解反应，取代基的化学结构转变为相应的磺酸钠盐，最终获得氮膦配体。
[0030]其中，苯环上的取代基R2和R3化学结构式为：R2＝
‑
OMe，R3＝
‑
SO3Na；其中，取代基R3的连接位置为苯环上C2到C6任意位置，取代基R2的连接位置为苯环上除R3之外的任何位置。
[0031]特别地，当R2＝H,R3＝2
‑
SO3Na时，得到的氮膦配体记为L5；当R2＝H,R3＝3
‑
SO3Na时，得到的氮膦配体记为L6；当R2＝4
‑
OMe,R3＝3
‑
SO3Na时，得到的氮膦配体记为L7；当R2＝H,R3＝4
‑
SO3Na，得到的氮膦配体记为L8；当R2＝3
‑
OMe,R3＝4
‑
SO3Na时，得到的氮膦配体记为L9。
[0032]所述溶剂为有机溶剂，在添加NaI的条件下进行回流操作,即得到配体。本专利技术还提供前述氮膦配体在芳基乙烯氢甲酰化反应中的应用。实验表明，氮膦配体在芳基乙烯氢甲酰化反应中，以高区域选择性获得异构醛产物2
‑
芳基丙醛，而且在反应结束后可高效分离回收。
[0033]本专利技术还提供所述氮膦配体在芳基乙烯氢甲酰化反应中的应用，具体步骤为：
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮膦配体，其特征在于，结构式为：其中，X为磺酸根或羧酸根的钠盐,钾盐或锂盐形式，R为甲基、乙基、异丙基、甲氧基或苯基。2.根据权利要求1所述的氮膦配体，其特征在于，所述氮膦配体具有如下的结构式：其中R1为羧酸钠或磺酸钠官能团，连接在苯环C2到C6任意位置；R2为氢原子或甲氧基。3.一种如权利要求2所述的氮膦配体的制备方法，其特征在于，分为两种：方法一，其合成反应式为：具体步骤为：步骤一，在溶剂存在下，连接有取代基的苯甲酰氯类似物与化合物2双(2
‑
(二苯基膦基)乙基)胺盐酸盐在碱催化剂的作用下发生偶联反应，生成中间产物苯甲酰胺；其中，对于苯甲酰氯类似物，
‑
COOMe在苯环上C2
‑
C6任意位置；苯环上的取代基R2化学结构为
‑
COOMe或H,连接位置为苯环上C2到C6任意位置；含有苯甲酰氯类似物与化合物2双(2
‑
(二苯基膦基)乙基)胺盐酸盐的摩尔比例为1：1到1：10之间；所述催化剂为三乙胺TEA，三乙胺TEA与苯甲酰氯类似物的摩尔比例在0.1
‑
1.5之间；所述溶剂为四氢呋喃，反应温度为零下30摄氏度到室温之间；步骤二，在溶剂存在下，中间产物苯甲酰胺在无机碱作用下发生水解反应，取代基的化学结构由
‑
COOMe转变为相应的羧酸钠盐
‑
COONa，最终获得氮膦配体；其中，苯甲酰氯类似物中苯环上的取代基R1化学结构式：R1＝
‑
COONa；第二种取代基的化学结构式：R2＝
‑
OMe，取代基R2的连接位置为苯环上除R1之外的任意位置；所述溶剂为四氢呋喃与水的混合溶剂，两者比例在1：10到10：1之间，所述催化剂为无机碱催化剂，具体选自LiOH,NaOH,KOH的一种或者几种；方法二，其合成反应式为：
具体步骤为：步骤一，在溶剂存在下，由催化剂催化含有取代基的苯甲酰氯类似物与化合物2双(2
‑
(二苯基膦基)乙基)胺盐酸盐反应，生成中间产物苯甲酰胺；其中，苯甲酰氯类似物中苯环上的取代基R1化学结构式为：R1＝2
‑
SO3CH2CH2(CH3)2或R1＝3
‑
SO3CH2CH2(CH3)2或R1＝3
‑
SO3CH2CH2(CH3)2或R1＝4
‑
SO3CH2CH2(CH3)2或R1＝4
‑
SO3CH2CH2(CH3)2；第二种取代基R2的结构式为
‑
OMe或H；其中，取代基R2的连接位置为除R1之外苯环上C2到C6任意位置；其中，含有取代基的苯甲酰氯与化合物2的物质的量比例...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁观峰，茹童，陈芬儿，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：