一种刚性有机膦配体的合成及其在乙烯齐聚中的应用制造技术

本发明专利技术属于乙烯四聚反应技术领域，具体涉及一种刚性有机膦配体的合成及其在乙烯齐聚中的应用。所述刚性有机膦配体结构式如下：；上述刚性有机膦配体作为乙烯四聚催化剂的配体，在催化过程中能有效构成双金属中心提高1

【技术实现步骤摘要】
一种刚性有机膦配体的合成及其在乙烯齐聚中的应用


[0001]本专利技术属于乙烯四聚反应
，具体涉及一种刚性有机膦配体的合成及其在乙烯齐聚中的应用。

技术介绍

[0002]1‑
辛烯作为一种重要的有机单体，在合成高聚物、高性能润滑油和洗涤剂方面有着广阔的应用，目前尽管1
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辛烯的价值是众所周知的，但本领域目前并未像乙烯三聚生产1
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己烯一样以高选择性生产1
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辛烯。传统的1
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辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照Schulz
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Flory分布，不仅得到1
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辛烯产品，同时还有其他α
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烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1
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辛烯的选择性很低，由于在工艺末端需连续精馏才能要得到纯净的1
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辛烯，需消耗大量的能量。乙烯选择性齐聚是与非选择性齐聚相反的一种制备α烯烃的工艺，该类工艺选择性地生成一到两种α烯烃，目前乙烯二聚制备1
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丁烯、三聚制备1
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己烯均已实现工业化。在乙烯选择性四聚方面，已有大量的专利。如中石化申请的专利CN102040624B、CN102451759B、CN103100420A、CN105268480B、CN105498840B、CN105562095B、CN105562101B、CN105562102B、CN105562103B、CN105566037B、CN107282128B；中石油的CN103285926 A、迈瑞尔公司的CN110801864 A；Sasol公司的US10539517、US10538088、US11629533、US11993396等均公开使用铬化合物/配体/助剂催化剂体系进行乙烯选择性齐聚，产物中1
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辛烯选择性可大于70％。从上述分析可知，乙烯四聚制备1
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辛烯技术的关键在于选择合适的配体提供合适的给电子能力和空间构型，从而有利于1
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辛烯的合成。但是当前的主流技术是使用SASOL公司披露的PNP(bis(diarylphosphino)
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amine)或者类似衍生物作为配体(US7511183)与有机铬以及MAO形成乙烯四聚催化剂体系，且大量专利已披露了各种配体的合成技术。现有技术绝大部分专利技术均是基于Sasol公司(US10539517)专利技术的PNP型配体进行的部分改进，没有非常大的创新点。且PNP型配体极易吸水失活，且实验过程中会形成较多聚合物，不利于长周期运行。

技术实现思路

[0003]本专利技术目的在于提供一种刚性有机膦配体的合成方法及其在乙烯四聚中的应用，本专利技术要求保护的上述刚性有机膦配体作为乙烯四聚催化剂的配体，在催化过程中能有效构成双金属中心提高1
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辛烯的选择性，同时可有效抑制聚乙烯副产的生成。该催化剂催化乙烯齐聚时，具有催化剂活性高、产物中1
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辛烯选择性高、聚乙烯副产物少等优点。
[0004]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0005]所述刚性有机膦配体，结构式如下：
[0006][0007]所述刚性有机膦配体的合成方法分为两步，其中步骤(1)：通过正丁基锂夺取芴上的活泼氢与多聚甲醛发生亲核反应，接着与二苯基氯化磷(PPh2Cl)
[0008]反应获得单齿膦配体；步骤(2)：单齿膦配体以进一步在正丁基锂的作用下与PPh2Cl反应获得刚性双齿膦化合物。
[0009]进一步地，所述刚性有机膦配体在乙烯四聚催化剂中的应用，其中该乙烯四聚催化剂还包括过渡金属化合物以及烷基铝助催化剂。
[0010]所述烷基铝助催化剂为甲基铝氧烷、三乙基铝、三甲基铝中的一种；
[0011]所述过渡金属化合物选自铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物和镍化合物中的至少一种，优选为乙酰丙酮铬、异辛酸铬、三(四氢呋喃)三氯化铬或二(四氢呋喃)二氯化铬中的至少一种；
[0012]所述烷基铝助催化剂与催化剂中金属的摩尔比100:1～1000:1；
[0013]所述刚性有机膦配体与催化剂中金属的摩尔比0.01:1～100:1；优选为0.1:1～10:1；
[0014]所述刚性有机膦配体进行烯齐聚反应，优选在有机溶剂，更优选在烷烃溶剂中进行乙烯齐聚反应；
[0015]在所述乙烯齐聚反应中，反应温度为0
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200℃，优选为30
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100℃；乙烯压力为0.1
‑
20.0MPa，优选为0.5
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6.0MPa；反应时间0.5～4h；
[0016]所述刚性有机膦配体存在下进行乙烯三聚和/或四聚反应，优选在有机溶剂、更优选在烷烃中进行乙烯三聚和/或四聚反应；
[0017]所述刚性有机膦配体在乙烯四聚中的应用，具体方法包括以下步骤：
[0018](1)反应前先将反应釜釜体和内衬置于烘箱中120℃烘干过夜，连接到评价体系，密封，抽真空条件下加热至100℃恒温1h(尾气阀关闭)，除去残留的水、氧和含氧杂质。然后温度设置为反应温度，使其自然降温，同时氮气填充，随后抽真空，重复三次，确保空气已被置换干净。然后用真空泵抽走氮气，用乙烯填充，重复三次，保证釜体充满乙烯。
[0019](2)打开尾气阀，在搅拌条件下使用注射器依次注入环己烷溶剂和一定量助催化剂，待温度稳定至反应温度后，用注射器注入过渡金属化合物和刚性有机膦配体，关闭尾气阀，调节减压阀，待压力升至预定压力值后开始计时，并记录质量流量计数据，加入烷基铝助剂，反应一定时间后关闭乙烯气体，记录质量流量计数据，反应停止，关闭进气口阀门，卸下反应釜体，浸泡至冰水浴中使反应釜冷却至10℃以下。
[0020](3)开启反应釜后，尽快称量液体和固体总重，在注射器中塞入适量石英棉，取1～2ml液体样品过滤后转移至样品瓶，放至GC
‑
MS上分析产物组分和比例。将剩余样品过滤，滤纸提前称量并记录质量，随后搅拌桨上的聚合物用勺子刮下来，用溶剂清洗至烧杯里，将所有聚合物置于真空烘箱中60℃干燥过夜，分别称重，计算获得纯质量。通过MS可以标定液体产物组成。结合液体和固体总重，固体质量和GC结果可计算各组分选择性，结合催化剂使用
量可计算催化剂活性。
[0021]本专利技术的显著优点在于：
[0022](1)首次使用刚性有机配体作为四聚催化剂的配体与金属中心构成催化剂体系用于乙烯选择性齐聚反应；
[0023](2)产物中1
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辛烯选择性高；
[0024](3)产物中聚乙烯含量极少。
附图说明
[0025]图1目标产物有机膦配体的核磁氢谱(1H NMR)。
具体实施方式
[0026]为进一步公开而不是限制本专利技术，以下结合实例对本专利技术作进一步的详细说明。
[0027]实本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种刚性有机膦配体，其特征在于：结构式如下：式（1） 。2.如权利要求1所述刚性有机膦配体的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤（1）：通过正丁基锂夺取芴上的活泼氢与多聚甲醛发生亲核反应，接着与二苯基氯化磷PPh2Cl反应获得单齿膦配体；步骤（2）：单齿膦配体以进一步在正丁基锂的作用下与PPh2Cl反应获得刚性双齿膦化合物。3.如权利要求1所述刚性有机膦配体在乙烯四聚催化剂中的应用，其特征在于：所述乙烯四聚催化剂还包括过渡金属化合物以及烷基铝助催化剂。4.根据权利要求3所述的所述刚性有机膦配体在乙烯四聚催化剂中的应用，其特征在于：所述烷基铝助催化剂为甲基铝氧烷、三乙基铝、三甲基铝中的一种。5.根据权利要求3所述的所述刚性有机膦配体在乙烯四聚催化剂中的应用，其特征在于：所述过渡金属化合物选自铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物和镍化合物中的至少一种。6.根据权利要求5所述的所述刚性有机膦配体在乙烯四聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘惠，武大庆，薛丽丽，苗素贞，罗清红，吴洪花，徐人威，
申请(专利权)人：中化泉州能源科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：