有机磷配体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种新型膦配体及其制备方法，合成气与甲醇混合物在混合了膦配体和Rh/Ru双金属催化剂前体的条件下能一锅法得到燃料乙醇，经过工艺优化，该反应能在温和条件下进行，并且选择性高，能大幅度降低成本，具备很好的工业化前景、巨大经济效益和社会价值。巨大经济效益和社会价值。

【技术实现步骤摘要】
有机磷配体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及有机化学工领域，有机磷配体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]有机膦配体在有机合成、医药、材料、农药等精细化工领域中扮演着非常重要的应用价值。因此，有机磷化学家们通过持续的努力，不断地致力于该研究领域，在1980年，自从Hirao小组报道了首例钯催化[P]H化合物与有机卤代物直接交叉偶联构建PC 键，该反应条件温和，底物适用范围广，开启了过渡金属催化[P]H化合物交叉偶联反应的先河，得到了广泛的发展和应用。当前对芳基膦配体的合成已经取得了巨大的进展。但值得一提的是，该Hirao类型的偶联反应，主要局限于三芳基膦类型衍生物的膦配体地合成。近年来，一些零星的文献报道，对于四(多)芳基烷基双膦以及含双芳基膦半不稳定膦配体连同过渡金属催化剂构成的金属与膦的协同催化体系，对于催化惰性化学键的活化，展现出优异的催化活性和选择性，但受限于对膦配体方法学进展缓慢以及对其拓展应用仍然还不充分；不出所料，绝大多数四(多)芳基膦配体以及含双芳基膦半不稳定膦配体的合成，主要局限于经典的亲核取代反应，即有机金属试剂与PX反应以及 Michaelis-Arbusov反应，即卤代芳烃与三价亚磷酸酯，在高温条件下脱去一分子卤代烃形成芳香氧化膦化合物；因此，对于商业可获得的膦配体，仅仅限于最简单的双膦配体，包括dppm(1，3-双(二苯基膦)甲烷)、dppe(1，3-双(二苯基膦)乙烷)、dppp(1，3-双(二苯基膦)丙烷)、dppb(1，3-双(二苯基膦)丁烷)、dppf(1，3-双(二苯基膦)二茂铁)、dpph(1，3
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双(二苯基膦)丁烷)等；对于上述论述的双膦配体的衍生物文献报道非常少见；更进一步来说，尽管一些修饰的膦配体已经被文献报道，并且已经应用于包括烯烃的插羰反应等等，然而将其运用于甲醇的同系化制备燃料乙醇的例子仍然非常有限。因此，为了进一步拓展修饰的四(多)芳基双膦配体以及半不稳定膦配体的应用，寻找合适的方法合成这些膦配体，不仅具有重要的商业价值，而且还具有重要的学术价值，仍然非常具有重要的现实意义。
[0003]在过去100多年，尽管不同的均相或多相金属催化体系制备乙醇零星地被报道，但系统文献调研不难发现，低选择性和低有效性等问题始终未有效解决。如利用合成气直接经多相催化制乙醇，该合成工艺路线最短，由于热力学和动力学原因，选择性最高做到 50％，至今难以实现工业化。孟山都、BASF、英国石油等国际巨头公司，随后利用间接合成工艺，即先催化甲醇羰基化形成醋酸，然后再催化加氢，将1步延长到3步。该间接工艺虽实现了工业化，但该工艺存在对设备腐蚀性大、工艺路线长、效率降低，成本高等缺点。与以上工艺相比，合成气与甲醇结合制乙醇兼具乙醇选择性高和中间步骤少等优势，因此受到了较多研究者的追捧；但大部分均相或者多相催化研究中仍存在反应条件苛刻，高压力(19MPa，190Bar)，高反应温度(190度)，反应体系具有腐蚀性，制约了该工艺工业化应用。

技术实现思路

[0004]定义
[0005]为便于对本专利技术的理解，除非另外说明的，对本文使用的一些术语、缩写或其它缩略语定义如下。
[0006]“烷基”，单用或与其它基团合用时，代表含1～8个碳原子的饱和直链或支链基团，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基和正癸基等。
[0007]“烯基”，单用或与其它基团合用时，代表含1～8个碳原子且含不饱和双键的直链或支链基团，包括直链或支链的二烯，例如：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、5-庚烯基、6-庚烯基、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-丁二烯等。
[0008]“环烷基”，单用或与其它基团合用时，代表3-7元碳环基团，例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
[0009]“芳基”或
’“
芳族”，单用或与其它基团合用时，指含有1、2或3个环的任选取代的芳香碳环基团，所述环之间以键连或稠合方式连接，例如：苯基、联苯基、萘基、四氢化萘、二氢化茚，其可进一步被其它芳基或含芳基的取代基取代。
[0010]“杂芳基”或
’“
杂芳族”，单用或与其它基团合用时，指含有1或2个环的任选取代的芳香杂环基团，所述杂环上的杂原子为1～3个，相同或不同，选自O、N、S，例如：苯基、联苯基、萘基、四氢化萘、二氢化茚，其可进一步被其它芳基或含芳基的取代基取代。
[0011]“杂环基”或“杂环”，单用或与其它基团合用时，代表含一个以上杂原子的任选取代的 3-7元环状基团，杂原子选自N、S和O，包括饱和、部分饱和以及芳香性不饱和杂环基团。饱和杂环基团在本文中相当于术语“杂环烷基”，单用或与其它基团合用，其实例包括：氮杂环丙基、氮杂环丁基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、噁唑烷基、噻唑烷基、苯并噻唑基、吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、噻嗪基、2-氧代哌啶基、4-氧代哌啶基、2-氧代哌嗪基、3-氧代哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、2-氧代吗啉基、氮杂基、二氮杂基、氧杂基、硫杂基等、1～3氧杂环己烷基等。部分饱和杂环基团在本文中相当于术语“杂环烯基”，单用或与其它基团合用，其实例包括二氢噻吩、二氢吡喃、二氢呋喃、二氢噻唑、噁唑啉等。芳香性不饱和杂环基团在本文中相当于术语“杂芳基”或“杂芳族”，单用或与其它基团合用，可以为单环，也可以是稠双环，其实例包括：噻唑基、噁唑基、咪唑基、异噁唑基、吡咯基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、联吡啶基、喹唑酮基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并恶唑基、苯并异恶唑基。
[0012]“杂烷基”，单用或与其它基团合用时，代表含一个以上杂原子的直链或支链烷基，杂原子选自N、s和O，其实例包括：甲氧基甲基、甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、二甲胺基乙基、2-甲硫基丁基等。
[0013]本文中，如无特别限定，“杂烷基”、“杂环基”中含有的杂原子为一个或多个，优选地，为1～6个，更优选地，为1个、2个或3个，当所述杂原子为多个时，所述的多个杂原子相同或不同。
[0014]“卤素”，单用或与其他基团合用，例如“卤代烷基”、“全卤代烷基”等时，是指氟、氯、溴或碘基。术语“卤代烷基”代表定义如上的烷基被一个或多个卤素取代，包括全卤代烷
基，例如：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、五氟乙基等。
[0015]“酰基”，单用或与其他基团合用时，包括以下一些形式：-C(＝O)H、-C(＝O)-烷基、
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C(＝O)-芳基、-C(＝O)-芳烷基和-C(＝O)-杂芳基，例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.具有如下式(I)、或式(II)所示的化学结构的膦配体化合物，其中，X1、X2、Y1、Y2分别独立地为N或CR6；R1、R2、R6分别独立地为H、F、Cl、Br、I、氰基、三氟甲基、烷基、烯基、烷氧基、烷基巯基、二烷基胺基、氨基、芳基、杂芳基、芳甲基、杂芳基甲基、芳基氧基、杂芳氧基、二芳基膦、二杂芳基膦，其中，所述芳基或杂芳基或含所述芳基或杂芳基的基团任选地被1个或多个独立选自F、Cl、Br、I、氰基、三氟甲基、C
1-C4烷基、烷氧基、烷基巯基取代；或者，R1、R2、R6任选地与所连环上相邻碳原子相连形成稠环；或者，两相邻环上的R6可以相连形成磷杂稠环；R3、R4分别独立地为H、D、烷基、烯基、烷氧基，或者，R3、R4之间相连形成3-6元环状结构，或者，R3和/或R4与所连碳链上相邻碳原子的至少之一相连形成3-13元的单环、稠环或螺环；R5、R6分别独立地为H、烷氧基、氨基、二烷基胺基、巯基、烷基巯基或芳基并丁二酰亚胺基；n为选自1～5的正整数；且所述膦配体中不包括以下组合的情形：X1、X2、Y1、Y2均为CH，R1和R2均为H，且R3和R4为相同的C
1-C4烷基。2.根据权利要求1所述膦配体化合物，其特征在于，X1、X1、Y1、Y2选自下列组合：1)X1＝X2＝Y1＝Y2＝CR6；2)X1＝X2＝Y1＝Y2＝N；3)X1＝Y1＝N，且X2＝Y2＝CR6；4)X1＝N，且X2＝Y1＝Y2＝CR6；且/或，R1、R2、R6分别独立地为H、C
1-C4烷基、C
1-C4烯基、C
1-C4烷氧基、C
1-C4烷基巯基、C
2-C5二烷基胺基、氨基、芳基、杂芳基、芳甲基、杂芳基甲基、芳基氧基、杂芳氧基、二芳基膦、二杂芳基膦，其中，所述芳基或杂芳基或含芳基或杂芳基的基团任选地被1个或多个独立选自F、Cl、Br、I、氰基、三氟甲基、甲基、乙基、甲氧基、甲硫基取代；且/或，R3、R4分别独立地为H、C
1-C6烷基、C
1-C6烯基、C
1-C6烷氧基；且/或，R3、R4之间相连形成3～6元环状结构；或者，R3和/或R4与所连碳链上相邻碳原子的至少之一相连形成单环、螺环或稠环结构；且/或，R5、R5’
分别独立地为H、C
1-C4烷氧基、氨基、C
2-C5二烷基胺基、巯基、C
1-C4烷基巯基或苯并丁二酰亚胺基。
3.根据权利要求1所述膦配体化合物，其特征在于，R1、R2、R6分别独立地为H、甲基、乙基、乙烯基、甲氧基、甲硫基、二甲胺基、氨基、苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、苄基、对甲氧基苄基；且/或，R1、R2、R6与所连环上相邻碳原子相连形成选自与所连环上相邻碳原子相连形成选自的稠环；或者，两相邻环上的R6相连形成选自的磷杂稠环；且/或，R3、R4分别独立地为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、乙烯基、烯丙基；且/或，R3、R4之间相连形成形成环丙烷、环丁烷、环戊烷或者环己烷结构；或者，R3和/或R4与所连碳链上相邻碳原子的至少之一相连形成环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、螺[2.2]戊烷、螺[4.4]壬烷、螺[5.5]十一烷、苯环、萘环结构，或者，所述膦配体具有如下式(III)或式(IV)所示的结构：且/或，R5、R5’
为H、甲氧基、氨基、二甲胺、二甲氧基、甲硫醚基、巯基或苯并丁二酰亚胺基。4.根据权利要求1所述的膦配体化合物，其选自下列结构：5.一种膦配体的制备方法，包括：在惰性气氛下，使式(V)化合物在碱的作用下与式

【专利技术属性】
技术研发人员：张继树，温佳琳，张绪穆，
申请(专利权)人：深圳市合众清洁能源研究院，
类型：发明
国别省市：