一种合成三叔丁基磷四氟硼酸盐的工艺方法技术

本发明专利技术公开了一种合成三叔丁基磷四氟硼酸盐的工艺方法，采用叔丁基格氏试剂与三卤化磷和三氟化硼反应，反应结束后，加入氢氟酸水溶液成盐，萃取分层，重结晶得到三叔丁基磷

【技术实现步骤摘要】
一种合成三叔丁基磷四氟硼酸盐的工艺方法


[0001]本专利技术涉及一种合成三叔丁基磷四氟硼酸盐的工艺方法，属于有机合成


技术介绍

[0002]三叔丁基磷四氟硼酸盐，白色固体，熔点261℃，是一种有机中间体，可由氯代叔丁烷和三溴化磷反应得到。有文献报道其可用于制备α
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芳基乙烯基磷酸酯、敏化材料和一种敏化材料。
[0003]三叔丁基磷四氟硼酸盐常常用于钯催化偶联中的富电子磷配体，对活性较低的底物进行偶联，实际催化过程中起作用的为三叔丁基磷，然而由于该化合物稳定性差，空气中易自燃，存放过程中容易氧化变质，为了便于长期保存，常常制备成稳定性更高的四氟硼酸盐形式。在催化过程中通过加碱原位游离后与金属钯配位。
[0004]目前三叔丁基磷
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四氟硼酸盐的合成方法，基本是采用三氯化磷/三溴化磷与叔丁基格氏试剂反应，反应完毕，氯化铵淬灭，分离油层，生成的三叔丁基磷通过蒸除溶剂后得到，然后再与四氟硼酸水溶液反应成盐。此方法有诸多缺陷：1)反应生成的三叔丁基磷非常容易被空气氧化成三叔丁基氧磷催化剂失效且气味难闻；2)叔丁基格氏试剂过量较多，原子利用率不高，且三废产生较多；3)中间体不适合长期存放使用，三叔丁基磷气味很大，对环境不友好；4)反应过程中不可避免存在自身偶联产物，以及第三个叔丁基反应不测底问题，多次水洗除杂质，产生大量的废水，既增加了成本又不符合绿色化学的宗旨。
[0005]在现有方法基础上，也有采用将三叔丁基磷转换成稳定的硼烷络合物，在与氟硼酸反应，然而反应过程中用到空气敏感的硼烷
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四氢呋喃溶液，过程中容易发生自燃，多余的硼烷淬灭过程中产生大量氢气，安全得不到保证。因此有必要对现有技术进行改进，改善反应过程中原料转化率，提高格氏试剂利用率和反应整体收率。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是克服上述不足问题，采用在三氟化硼存在下，三卤化磷与叔丁基格氏试剂反应，反应后产物对空气稳定，可在空气中操作，加入氢腐酸水溶液后，得到三叔基磷
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四氟硼酸盐。
[0007]本专利技术提供一种制备三叔丁基磷
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四氟硼酸盐的方法，包括如下步骤：采用叔丁基格氏试剂与三卤化磷和三氟化硼反应，反应结束后，加入氢氟酸水溶液成盐，萃取分层，重结晶得到三叔丁基磷
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四氟硼酸盐。
[0008]优选技术方案中，所述叔丁基格氏试剂与三卤化磷摩尔比为3
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3.6:1。
[0009]优选技术方案中，所述三氟化硼选自三氟化硼
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乙醚或三氟化硼
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四氢呋喃；三氟化硼与三卤化磷摩尔比为1
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1.2:1。
[0010]优选技术方案中，所述三卤化磷采用三溴化磷或三氯化磷。
[0011]优选技术方案中，所述叔丁基格氏试剂选自叔丁基氯化镁、叔丁基溴化镁、叔丁基
氯化镁
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氯化锂、叔丁基溴化镁
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溴化锂中的一种。
[0012]优选技术方案中，所述反应采用四氢呋喃、2
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甲基四氢呋喃、二乙氧基甲烷作为溶剂。
[0013]优选技术方案中，所述反应温度为
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10℃至50℃。
[0014]优选技术方案中，所述萃取溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、二乙氧基甲烷中的一种。
[0015]由于采用氟化氢水溶液时，需要在塑料烧杯或衬四氟反应釜内进行。作为进一步改进方案，在反应结束后，加入盐酸淬灭，有机溶剂分层后，再加入氟硼酸钠进行交换后，得到三叔丁基磷
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四氟硼酸盐。
[0016]本专利技术方法简单易行，安全环保、成本较低，叔丁基格氏试剂与三卤化磷反应时，通过加入三氟化硼络合物，在反应过程中起到络合叔丁基磷中间体的作用，从而提高了卤离子离去性，三取代产物提高至94
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95％(扣除溶剂峰外)，其他杂质(通过GC
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MS鉴定HPt
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Bu2/HOPt
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Bu2/P(O)t
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Bu3/t
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Bu
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Bu
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t等)控制在3％以下，二取代产物小于0.5％，整体反应收率可达85
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87％，反应中萃取有机溶剂可直接回收利用。
具体实施方式
[0017]实施例1
[0018]氮气保护下，加入三氯化磷13.7g(0.1mol)、三氟化硼
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四氢呋喃络合物14.5g(0.105mol)和80mL四氢呋喃，室温搅拌30分钟。接着降温至
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10℃至
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5℃，滴加入1.7mol/L叔丁基氯化镁/四氢呋喃溶液188mL，保温反应1小时，随后升温至0℃搅拌2h，GC检测(扣除溶剂)：二叔丁基氯化磷0.08％，三叔丁基磷94.3％。
[0019]反应结束，在塑料烧杯内加入40％氟化氢水溶液20mL和20mL水。将反应液缓慢倒入上述氟化氢水溶液中，室温搅拌1小时。加入乙酸乙酯分层，有机层水洗，饱和食盐水洗，合并有机层，无水硫酸钠干燥。过滤，减压蒸馏有机层，得到发粘含固体油状物，加入120mL乙醇加热回流，过滤掉少量不溶物，降温至室温结晶。过滤，固体MTBE20mL洗涤，干燥得到白色鳞片状固体24.7g，收率85％，熔点261
‑
263℃；HNMR(CDCl3,400MHz)与标准核磁一致。
[0020]实施例2
[0021]氮气保护下，加入三溴化磷27.0g(0.1mol)、三氟化硼
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四氢呋喃络合物14.5g(0.105mol)和150mL四氢呋喃，室温搅拌30分钟。接着降温至
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10℃至
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5℃，滴加入1.7mol/L叔丁基氯化镁/四氢呋喃溶液188mL，保温反应2小时，GC检测(扣除溶剂)：二叔丁基氯化磷0.02％，三叔丁基磷95.1％。
[0022]反应结束，在塑料烧杯内加入40％氟化氢水溶液20mL和20mL水。将反应液缓慢倒入上述氟化氢水溶液中，室温搅拌1小时。加入乙酸乙酯分层，有机层水洗，饱和食盐水洗，合并有机层，无水硫酸钠干燥。过滤，减压蒸馏有机层，得到发粘含固体油状物，加入80mL乙醇加热回流，过滤掉少量不溶物，降温45℃加入180mLMBTE降温室温结晶1h。过滤，固体MTBE20mL洗涤，干燥得到白色鳞片状固体24.5g，收率85％，熔点261
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262℃；HNMR(CDCl3,400MHz)与标准核磁一致。
[0023]实施例3
[0024]氮气保护下，加入三氯化磷13.7g(0.1mol)、三氟化硼
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乙醚络合物14.9g(0.105mol)和80mL四氢呋喃，室温搅拌30分钟。接着降温至
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10℃至
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5℃，滴加入1.7mol本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备三叔丁基磷
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四氟硼酸盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：采用叔丁基格氏试剂与三卤化磷和三氟化硼反应，反应结束后，加入氢氟酸水溶液成盐，萃取分层，重结晶得到三叔丁基磷
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四氟硼酸盐。2.根据权利要求1所述制备三叔丁基磷
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四氟硼酸盐的方法，其特征在于：所述三卤化磷采用三溴化磷或三氯化磷。3.根据权利要求1所述制备三叔丁基磷
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四氟硼酸盐的方法，其特征在于：所述三氟化硼选自三氟化硼
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乙醚或三氟化硼
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四氢呋喃。4.根据权利要求1所述制备三叔丁基磷
‑
四氟硼酸盐的方法，其特征在于：三氟化硼与三卤化磷摩尔比为1
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1.2:1。5.根据权利要求1所述制备三叔丁基磷
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四氟硼酸盐的方法，其特征在于：所述叔丁基格氏试剂与三卤化磷摩尔比为3
‑
3.6:1。6.根据权利要求1所述制备三叔丁基磷
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘启宾，刘经红，郑鹏，
申请(专利权)人：大连双硼医药化工有限公司，
类型：发明
国别省市：