【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种基于四齿氮氧配体的有机金属催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、传统的高分子材料大多难以在环境中降解，容易导致白色污染等环境问题。因此，开发环境友好，可生物降解的新型材料成为高分子材料发展的趋势之一。其中，以聚乳酸、聚己内酯为代表的聚酯材料因其可生物降解、无毒、无刺激性、生物相容性良好的特性受到人们的关注，并被广泛应用于医疗领域。
2、聚酯可通过相应单体酸的缩聚反应或者相应环状内酯的开环聚合反应制得。最常用和有效的方法是利用金属催化剂催化环状内酯的开环聚合，从而制得相应的聚酯。辛酸亚锡是目前在环状内酯开环聚合中应用最为成功的金属催化剂。然而，辛酸亚锡对开环聚合反应的催化活性稍显不足，所需反应温度较高，反应时间较长，单体转化率较低，并且，辛酸亚锡中的锡元素作为重金属元素，有一定的生物毒性，需要严格控制辛酸亚锡的投料量。因此，人们希望能够开发其他种类的金属催化剂以替代辛酸亚锡。铝化合物、锌化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物是受到广泛研究的几类开环聚合催化剂。
技术实现思路
1、基于上述背景，本专利技术提供了一种基于四齿氮氧配体的锆金属催化剂及其制备方法和应用。
2、为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种基于四齿氮氧配体的有机金属催化剂，其为具有n,n'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺结构的锆配合物。其中，n,n'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺上的n, n,o, o能分别提供
4、。
5、所述金属催化剂制备方法包括以下步骤：
6、1）在无水无氧条件下，用一定量的溶剂分别溶解配体n,n'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺和叔丁醇锆，搅拌下在n,n'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺溶液中滴入叔丁醇锆溶液，在一定温度下反应一段时间；
7、2）待反应结束后，除去溶剂，将粗产物重结晶后得到所述金属催化剂。
8、进一步地，步骤1）中所用n,n'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺与叔丁醇锆的摩尔比为1 : 1 - 1 : 2，优选1 : 1 - 1 : 1.05；
9、进一步地，步骤1）所述n,n'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺的化学结构式为：
10、；
11、进一步地，步骤1）中，叔丁醇锆溶液在- 20 ℃~25 ℃下滴入n,n'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺溶液中；
12、进一步地，步骤1）中所述溶剂可选用苯、甲苯、无水乙醚、二氯甲烷中的一种或几种，所用溶剂的质量为反应原料总质量的5 - 40倍；
13、进一步地，步骤1）中所述反应需在反应体系恢复室温后开始反应，反应温度为25℃ - 80 ℃，时间为2 h - 24 h；
14、进一步地，步骤2）中所述重结晶溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、石油醚、正己烷、环己烷中的一种或几种。
15、所述金属催化剂可用于催化环状内酯的开环聚合反应，包括以下步骤：
16、步骤一：在无水无氧的手套箱内，称取一定量的环状内酯单体和所述金属催化剂；
17、步骤二：在无水无氧的手套箱内，将单体和金属催化剂混合后在一定温度下反应一段时间；
18、步骤三：待反应体系冷却至室温后，将其转移至手套箱外。加入适量良溶剂将反应物完全溶解，然后将所得溶液滴加到不良溶剂中，沉淀出聚合物后，离心除去溶剂，取沉淀物在真空下干燥，得到环状内酯聚合物。
19、进一步地，步骤一中所述环状内酯单体为l-丙交酯、d, l-丙交酯、ε-己内酯中的任意一种或两种；单体与金属催化剂的比例为100 : 1 - 630 : 1；
20、进一步地，步骤二中所述反应温度为40 ℃ - 180 ℃，反应时间为0.5 h - 8 h；
21、进一步地，步骤二的反应过程可在无溶剂条件下进行，也可在溶剂中进行，所用溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、环氧丙烷中的一种或几种；
22、进一步地，步骤三中所述良溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷和六氟异丙醇中的任意一种或几种；
23、进一步地，步骤三中所述不良溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、石油醚和正己烷中的任意一种或几种。
24、本专利技术的有益效果：
25、（1）本专利技术提供了一种基于四齿氮氧配体的锆催化剂及其制备方法，该制备方法温和高效；
26、（2）本专利技术提供的基于四齿氮氧配体的锆催化剂可用于催化环状内酯的开环聚合反应，其催化活性高，毒性低，既可用于本体熔融聚合，也可用于溶液聚合。
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1.一种基于四齿氮氧配体的有机金属催化剂，其特征在于，所述催化剂为具有N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺结构的配合物，其化学结构式为：
2.一种如权利要求1所述的有机金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺与叔丁醇锆的摩尔比为1 : 1 - 1 : 2；
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，叔丁醇锆溶液在-20 ℃~25 ℃下滴入N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺溶液中。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂选用苯、甲苯、无水乙醚、二氯甲烷中的一种或几种，所用溶剂的质量为反应原料总质量的5 - 40倍。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应需在反应体系恢复室温后开始反应，反应温度为25 ℃ - 80 ℃，时间为2 h - 24 h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2
8.根据权利要求1所述的有机金属催化剂在催化环状内酯的开环聚合反应中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤一中所述环状内酯单体为L-丙交酯、D, L-丙交酯、ε-己内酯中的任意一种或几种；单体与有机金属催化剂的摩尔比为100 : 1- 630 : 1。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤二中所述反应温度为40 ℃ - 180℃，反应时间为0.5 h - 8 h；步骤三中所述良溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷和六氟异丙醇中的任意一种或几种；所述不良溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、石油醚和正己烷中的任意一种或几种。
...【技术特征摘要】
1.一种基于四齿氮氧配体的有机金属催化剂，其特征在于，所述催化剂为具有n,n'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺结构的配合物，其化学结构式为：
2.一种如权利要求1所述的有机金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用n,n'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺与叔丁醇锆的摩尔比为1 : 1 - 1 : 2；
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，叔丁醇锆溶液在-20 ℃~25 ℃下滴入n,n'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺溶液中。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂选用苯、甲苯、无水乙醚、二氯甲烷中的一种或几种，所用溶剂的质量为反应原料总质量的5 - 40倍。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应需在反应体系恢复室温后开始反...
【专利技术属性】
技术研发人员：林雅滢，戴汝熙，何媛，徐琳，徐人威，
申请(专利权)人：中化泉州能源科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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