一种具有不可逆温致蓝绿光转红光高荧光量子产率铜配合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及温致荧光变化的过渡金属配合物的合成技术领域，特别涉及一种具有高荧光量子效率的强蓝绿光铜配合物的以及不可逆温致转化为强红光铜配合物荧光材料的制备方法。将4,6

【技术实现步骤摘要】
一种具有不可逆温致蓝绿光转红光高荧光量子产率铜配合物的制备方法


[0001]本专利技术涉及光致发光过渡金属配合物合成
，特别涉及一种具有不可逆温致蓝绿光转红光发射的高荧光量子产率的铜配合物的制备方法。

技术介绍

[0002]自1987年首个有机发光二极管(OLED)问世以来，OLED因其高对比度、广视角、轻质量和低功耗等优点在显示屏、智能手机以及电视屏幕制造中得到了广泛的应用。不仅如此，OLED还能应用于照明领域，且比现有的照明技术的电光转换效率更高，被公认为21世纪最具竞争潜力的新一代固态光源。在OLED的初期阶段，器件都是采用荧光材料制备得到的，但荧光材料只能利用占比为25%的单重激发态能量，其余75%的三重激发态能量则通过非辐射跃迁的方式耗散掉，这就导致了OLED的理论最大内量子效率(IQE)不可能超过25%。为了制备高性能的OLED，d6和d8金属配合物如锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)和钌(Ru)等磷光配合物被相继开发和应用。迄今为止，基于磷光铱(Ir)配合物的商业OLED具有最高的发光性能，达到甚至超过了无机发光二极管(LED)的发光效率。然而铱(Ir)在自然界中非常稀缺，严重的制约了高效率OLED的推广和应用。理论上，具有3d
10
价电子构型的Cu(I)磷光配合物的IQE可达到100%，是贵金属磷光材料的最可能替代物。
[0003]示温材料是指颜色或发光性质随温度变化的物质，可用来指示物体表面温度及温度分布。工作原理是材料被加热到一定温度时，材料会发生某些物理或化学变化，导致分子结构、分子形态的改变，甚至分解成为其他物质，从而引起颜色或者发光性质改变来指示温度。通过研究荧光材料的热处理最高温度与其光学性能参数之间的关系，研究人员发现不可逆示温荧光材料在温度测量上具有广阔的应用前景。因此合成新的温致荧光化合物并将其开发为测温范围宽、精度高、重复性好、经久耐用的示温荧光材料具有重要的实际意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于：弥补现有发光材料的缺陷，提供一种反应条件温和、制备过程简单，成本低廉并可大规模生产的高荧光量子产率兼具不可逆温致转光性质的铜配合物的制备方法，为OLED器件和不可逆示温荧光涂料的开发奠定基础。
[0005]本专利技术为实现上述目的，所采用的技术方案是：（1）一种具有温致转光性能的高荧光量子产率的铜配合物，其分子式为C
42
H
37
ICuN2P2S，简写为CuPy
‑
PPh3，其结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ（2）所述的具有温致转光性能的高荧光量子产率的铜配合物中的金属Cu原子采用四配位形式，分别与一个4,6
‑
二甲基
‑2‑
巯基嘧啶中的S原子、两个三苯基膦中的两个P原子以及一个I原子配位，形成变形四面体构型，且金属Cu中心周围的夹角范围为104.03
°
~121.17
°
；其中，配体4,6
‑
二甲基
‑2‑
巯基嘧啶和三苯基膦的结构式分别如式Ⅱ和Ⅲ所示：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式
Ⅱꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式Ⅲ（3）所述的具有温致转光性能的高荧光量子产率的铜配合物的结构单元属于三斜晶系，空间群为P1，晶胞参数为：a = 12.7109(9)
ꢀÅ
，b = 13.2133(9)
ꢀÅ
，c = 13.8734(10)
ꢀÅ
，α = 98.615(1) °
，β = 91.989(1) °
，γ = 114.648(1) °
；（4）所述的具有温致转光性能的高荧光量子产率的铜配合物的制备方法：室温下，将4,6
‑
二甲基
‑2‑
巯基嘧啶、碘化亚铜和三苯基膦混合溶解在乙腈中，剧烈搅拌得到透明黄色溶液，然后向溶液中缓慢滴入0.5 mol
·
L
‑1的氢氧化钠溶液调至溶液pH=13，溶液超声30分钟，离心分离得到沉淀，用超纯水重复洗涤沉淀三次，置于真空烘箱中干燥得到淡蓝色粉末。将得到的淡蓝色粉末10mg溶于10mL二氯甲烷和5mL乙腈混合溶剂中，然后转移至25mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中180
°
C的烘箱中加热72h，得到淡蓝色发蓝绿光的晶体。
[0006]其中每1L乙腈加入5.2mmol的4,6
‑
二甲基
‑2‑
巯基嘧啶、5.2mmol的碘化亚铜、15.2mmol的三苯基膦以及20mL的氢氧化钠。
[0007]有益效果本专利技术是在室温和乙腈为溶剂的条件下，采用简单的绿色一锅法制备了具有温致转光性能的高荧光量子产率的铜配合物粉末。和其他已报道的铜配合物相比，CuPy
‑
PPh3的
光致发光量子产率高达95.59%，寿命为6.8622 μs，是一种潜在高效OLED光致发光材料；同时制备方法简单，价格低廉，可规模化合成；此外，在受热超过170℃,CuPy
‑
PPh3将开始从蓝绿光发射转变为红光发射，是一种具有温致转光性能的铜配合物，有望开发为不可逆示温荧光涂料。
附图说明
[0008]图1是实施例1所制备的CuPy
‑
PPh3的晶体结构图。为清晰显示，碳原子和氢原子未进行元素符号标记图2是实施例1所制备的CuPy
‑
PPh3粉体材料与晶体数据模拟得到的XRD对比图图3是实施例1所制备的CuPy
‑
PPh3溶液的紫外
‑
可见吸收光谱图图4是实施例1所制备的CuPy
‑
PPh3粉体材料的TG
‑
DTG图图5是实施例1所制备的CuPy
‑
PPh3粉体材料的荧光光谱图图6是实施例1所制备的CuPy
‑
PPh3粉体材料的荧光衰减曲线图图7是实施例1所制备的CuPy
‑
PPh3粉体材料的光致发光量子产率图图8是实施例1所制备的CuPy
‑
PPh3粉体材料在受热后出现的新晶体结构图图9是实施例1所制备的CuPy
‑
PPh3粉末受热变为红光发射粉末后的荧光光谱图图10是实施例1所制备的蓝绿光发射CuPy
‑
PPh3和它温致转为红光发射CuPy的荧光发射对比图下面结合附图及具体实施案例来对本专利技术作进一步的详细说明。
[0009]实施例1：CuPy
‑
PPh3的发光粉体及晶体的合成室温下，将7.36 mg(0.052 mmol)的4,6
‑
二甲基
‑2‑
巯基嘧啶、10mg(0.052 mmol)的碘化亚铜和26.2 mg(0.156 mmol)的三苯基膦混合溶解在10mL乙腈中，剧烈搅拌得到透明黄色溶液。然后向透明黄色溶液中缓慢本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有温致转光性能的高荧光量子产率的铜配合物及其制备，其特征在于：所述的制备方法为，（1）将碘化亚铜，4,6
‑
二甲基
‑2‑
巯基嘧啶和三苯基膦混合溶解在乙腈溶剂中，然后的缓慢滴入氢氧化钠溶液调至溶液显碱性，超声反应得到淡蓝色悬浊液。（2）将步骤（1）得到的淡蓝色悬浊液离心分离，得到淡蓝色沉淀，洗涤，真空干燥后得到淡蓝色发蓝绿光粉末。（3）将步骤（2）得到的发蓝绿光CuPy
‑
PPh3粉末10 mg溶于10 mL二氯甲烷和5 mL乙腈混合溶剂中，然后转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中180
ꢀ°
C的烘箱中加热72 h，得到淡蓝色发蓝绿光的晶体。（4）将步骤（2）得到的发蓝绿光CuPy
‑
PPh3粉末置于200
ꢀ°
C烘箱中加热30 min，得到发红光的CuPy淡黄色粉末。（5）将步骤（4）得到的发红光CuPy粉末10 mg溶于4 mL乙腈，8 mL二氯甲烷和150 μL N,N
‑
二甲基甲酰胺混合溶剂中，室温下放置于暗处自然挥发5天，得到淡棕黄色发红光晶体。2.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：张漫波，谢仕安，胡瑞祥，
申请(专利权)人：湖南师范大学，
类型：发明
国别省市：