光学活性双膦基甲烷、其制造方法以及过渡金属络合物和不对称催化剂技术

提供一种新颖的光学活性双膦基甲烷，其适用作不对称催化剂的配体、在空气中的抗氧化性优异并且易于处理。还提供一种使用具有优异不对称催化能力的光学活性双膦基甲烷作为配体的过渡金属络合物。光学活性双膦基甲烷由通式(1)表示，并且过渡金属络合物具有光学活性双膦基甲烷作为配体。[式1](在该式中，R1表示金刚烷基；R2表示具有3个或更多个碳原子的支链烷基；并且*表示磷原子上的不对称中心。)。)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】光学活性双膦基甲烷、其制造方法以及过渡金属络合物和不对称催化剂


[0001]本专利技术涉及一种新颖的双膦基甲烷衍生物及其制造方法，以及过渡金属络合物、不对称催化剂和使用该催化剂制造有机化合物的方法。

技术介绍

[0002]在磷原子上具有不对称中心的光学活性膦配体在使用过渡金属络合物的催化不对称合成反应中起重要作用。作为在磷原子上具有不对称中心的光学活性膦配体，专利文献1中提出了1,2
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双(二烷基膦基)苯衍生物。
[0003]在专利文献2中，提出了光学活性的2,3
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双(二烷基膦基)吡嗪衍生物。该吡嗪衍生物具有源自吡嗪骨架的显著高的吸电子性，因此可以高效地进行将磷原子引入杂环的反应，该反应通常容易得到低产率。此外，由于吡嗪衍生物的磷原子具有电子密度低的特征，因此将具有吡嗪衍生物作为配体的金属络合物用作反应催化剂来充分利用该特征是有效的。
[0004]专利文献3和专利文献4提出了光学活性双膦基甲烷。具有光学活性双膦基甲烷作为配体的过渡金属络合物具有优异的不对称催化能力，但由于它以液体或油状物的形式提供，因此难以处理。此外，过渡金属络合物必须小心处理，因为膦配体在空气中容易被氧化。
[0005]引用列表
[0006]专利文献
[0007]专利文献1：日本专利特开第2000
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319288号
[0008]专利文献2：日本专利特开第2007
‑
56007号
[0009]专利文献3：日本专利特开第2000
‑
136193号
[0010]专利文献4：WO2005/097370

技术实现思路

[0011]技术问题
[0012]本专利技术的一个目的是提供一种新颖的光学活性双膦基甲烷，其适用作不对称催化剂的配体、在空气中的抗氧化性优异并且易于处理。目的还在于提供使用具有优异不对称催化能力的光学活性双膦基甲烷作为配体的过渡金属络合物。
[0013]问题解决方案
[0014]在对光学活性双膦基甲烷进行研究的过程中，本专利技术人发现一种新颖的光学活性双膦基甲烷，其在空气中不易氧化、因为在室温(25℃)下为固体而易于处理，且适用作不对称催化剂的配体，并且该发现导致本专利技术的完成。
[0015]第一专利技术是一种光学活性双膦基甲烷，其由以下通式(1)表示。
[0016][式1][0017][0018]其中R1表示金刚烷基；R2表示具有3个或更多个碳原子的支链烷基；并且*表示磷原子上的不对称中心。
[0019]第二专利技术是用于制造第一专利技术的光学活性双膦基甲烷的方法，其包括：
[0020]第一步：制备锂化膦硼烷，该锂化膦硼烷通过使由以下通式(2)表示的膦硼烷锂化而制得：
[0021][式2][0022][0023]其中R1表示金刚烷基，和
[0024]制备由以下通式(4)表示的光学活性膦硼烷衍生物，该光学活性膦硼烷衍生物通过使由以下通式(3)表示的光学活性羟甲基膦硼烷的羟基转化为离去官能团而制得：
[0025][式3][0026][0027]其中R2表示具有3个或更多个碳原子的支链烷基；并且*表示磷原子上的不对称中心，
[0028][式4][0029][0030]其中R2表示具有3个或更多个碳原子的支链烷基；A表示羟基的活化官能团；并且*表示磷原子上的不对称中心；
[0031]第二步：使锂化膦硼烷与由通式(4)表示的光学活性膦硼烷衍生物反应，以获得光学活性双膦基甲烷硼烷；以及
[0032]第三步：使光学活性双膦基甲烷硼烷脱硼。
[0033]第三专利技术是一种过渡金属络合物，其包含第一专利技术的光学活性双膦基甲烷作为配体。
[0034]第四专利技术是一种不对称催化剂，其包含第三专利技术的过渡金属络合物。
[0035]专利技术的有益效果
[0036]根据本专利技术，可以提供一种新颖的光学活性双膦基甲烷，其适用作不对称催化剂的配体、在空气中的抗氧化性优异且易于处理。此外，通过将使用本专利技术的光学活性双膦基甲烷作为配体的过渡金属络合物用作不对称催化剂，该不对称催化剂在不对称加氢反应中
表现出高对映选择性和高反应活性，并且目标物质可以以高光学纯度和高产率获得。
具体实施方式
[0037]在下文中，将基于优选实施方式对本专利技术进行描述。
[0038]在由通式(1)表示的本专利技术的光学活性双膦基甲烷中，R1是金刚烷基。
[0039]在R1是金刚烷基的情况下，光学活性双膦基甲烷在室温下为固体，并且在使用其作为配体的过渡金属络合物用作不对称催化剂的情况下，表现出高对映选择性。
[0040]通式(1)的R2表示具有3个或更多个碳原子的支链烷基。具有3个至更多个碳原子的支链烷基的实例包括具有3个至8个碳原子的支链烷基，比如异丙基、叔丁基和1,1,3,3
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四甲基丁基(在一些情况下也称为“叔辛基”)。在本专利技术中，R2优选为叔丁基。
[0041]在R2是具有3个或更多个碳原子的支链烷基的情况下，在使用光学活性双膦基甲烷作为配体的过渡金属络合物用作不对称催化剂的情况下，过渡金属络合物表现出高反应活性。
[0042]尽管常规的光学活性双膦基甲烷在室温为液体或油状物，但本专利技术的光学活性双膦基甲烷在室温呈固体状态也是本专利技术的特征之一。因此，本专利技术的光学活性双膦基甲烷易于处理。此外，本专利技术的光学活性双膦基甲烷在空气中的抗氧化性优异也是特征之一。在此，在室温状态为固体是指在25℃的状态为固体。
[0043]在下文中，对用于制造根据本专利技术的由通式(1)表示的光学活性双膦基甲烷的方法进行描述。
[0044]本专利技术的制造方法包括：制备锂化膦硼烷和由通式(4)表示的光学活性膦硼烷衍生物，该锂化膦硼烷通过使由通式(2)表示的膦硼烷锂化而制得，该光学活性膦硼烷衍生物通过使由通式(3)表示的光学活性羟甲基膦硼烷的羟基转化为离去官能团而制得；使这些物质反应以获得光学活性双膦基甲烷硼烷；以及然后使光学活性双膦基甲烷硼烷脱硼。
[0045]也就是说，本专利技术的用于制造由通式(1)表示的光学活性双膦基甲烷的方法包括以下三个步骤。
[0046](1)制备锂化膦硼烷和制备光学活性膦硼烷衍生物的第一步
[0047](2)获得光学活性双膦基甲烷硼烷的第二步
[0048](3)进行脱硼反应的第三步
[0049]第一步是以下的步骤：制备锂化膦硼烷，该锂化膦硼烷通过使由通式(2)表示的膦硼烷锂化而制得，和制备由通式(4)表示的光学活性膦硼烷衍生物，该光学活性膦硼烷衍生物通过使由通式(3)表示的光学活性羟甲基膦硼烷的羟基转化为离去官能团而制得。此处，这些化合物的制备顺序没有特别限制。
[0050]由通式(2)表示的膦硼烷可以通过熟知的方法制造。制造方法的实例包括日本专利特开第2001
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253889号、第2003
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种光学活性双膦基甲烷，其由以下通式(1)表示：[式1]其中R1表示金刚烷基；R2表示具有3个或更多个碳原子的支链烷基；并且*表示磷原子上的不对称中心。2.根据权利要求1所述的光学活性双膦基甲烷，其中所述通式(1)中的R2是叔丁基。3.根据权利要求1或2所述的光学活性双膦基甲烷，其中所述光学活性双膦基甲烷在25℃的状态为固体。4.一种用于制造根据权利要求1所述的光学活性双膦基甲烷的方法，其包括：第一步：制备锂化膦硼烷，所述锂化膦硼烷通过使由以下通式(2)表示的膦硼烷锂化而制得：[式2]其中R1表示金刚烷基，和制备由以下通式(4)表示的光学活性膦硼烷衍生物，所述光学活性膦硼烷衍生物通过使由以下通式(3)表示的光学活性羟甲基膦硼烷的羟基转化为...

【专利技术属性】
技术研发人员：今本恒雄，田村健，佐野夏博，
申请(专利权)人：日本化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：