一种邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物及其合成方法，该方法以邻二卤代甲基芳香烃为原料合成相应膦酯，利用氢化铝锂还原生成相应膦氢，再和卤代、烯烃基或炔烃基配体生成相应的邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物。根据本发明专利技术提供的合成方法，过程简单，步骤少，产物纯度和收率高，符合原子经济学和绿色化学，是一种直接且高效制备有机膦配体化合物的方法。制备的得到的目标产物是一系列邻二甲基芳香环类二膦基配体催化剂，对多种烯烃底物，如端烯，内烯，支烯，的酯化和烷氧羰基化反应，表现出了优异的催化活性和选择性，在医药、化工合成以及天然产物合成领域具有广阔的应用前景。应用前景。应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物及其合成方法


[0001]本专利技术属于有机化学合成领域，涉及一种邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物及其合成方法，尤其是1,2
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二(4
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膦酮)二甲苯化合物及其合成方法。

技术介绍

[0002]卞基类、芳香环类有机膦配体化合物是一种重要的催化剂，在氢甲酰化、烯烃的酯化和羰基化等反应中，有着了举足轻重的地位。近些年来，新型的配体和相应的金属配合物的快速发展，例如钯/膦配合物催化体系，在工业上已经得到广泛的应用，可以在较温和的反应条件下，高效催化烯烃的烷氧羰基化反应。
[0003]随着对有机膦配体相关性质的深入研究，催化机理的不断探索，位阻效应对有机膦配体的催化效果，起到了十分关键的作用。相比于传统的传统三苯基膦修饰的钯催化剂体系，二齿状膦配体修饰的钯催化剂体系由于其空间位阻效应而表现出更好的催化性能。
[0004]邻二甲基芳香环类二膦基配体由于其结构稳定，配体可调控，反应活性高等优势在科研界和工业界吸引了很多关注。它的发展促进了很多钯催化反应的突破，在合成功能材料、天然产物及生物活性材料中有着广阔的用途。但其生产过程一般较为复杂，合成路线长，需要使用大量难于后处理的溶剂，产率较低。
[0005]鉴于邻二甲基芳香环类二膦基配体独特的催化性质以及广阔的市场前景，因此本专利技术提供了一种由邻二膦氢代甲基芳香烃和卤代、烯烃基或炔烃基配体一步生成相应的邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物的方法，合成步骤少，产率高，有工业化大规模生产的应用前景。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于克服现有技术中的缺陷，并提供一种邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物及其合成方法。该方法条件温和，后处理简单，适合工业化生产邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物。
[0007]本专利技术所采用的具体技术方案如下：
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物的合成方法，具体如下：
[0009]S1：在惰性气体氛围下，将邻二卤代甲基芳香烃和亚磷酸酯进行反应，分离后得到邻二膦酯代甲基芳香烃；
[0010]在实际应用时，该步骤可以具体采用如下方法：在室温条件下，将邻二卤代甲基芳香烃滴加到亚磷酸酯中，滴加结束后，加热至130℃，在该温度下反应过夜。这里的分离方法可以采用蒸馏。
[0011]S2：在惰性气体氛围下，将所述邻二膦酯代甲基芳香烃、三甲基氯硅烷和氢化铝锂在有机溶剂中进行反应，分离后得到邻二膦氢代甲基芳香烃；
[0012]在实际应用时，该步骤可以具体采用如下方法：在
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80℃以下温度条件下，将三甲
基氯硅烷滴加入含有氢化铝锂的有机溶剂，滴加结束后，恢复至室温，反应3小时，在不超过
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50℃的温度条件下，加入邻二膦酯代甲基芳香烃，恢复至室温，反应3小时。这里的分离可以通过柱层析实现。
[0013]S3：在惰性气体氛围下，将所述邻二膦氢代甲基芳香烃和卤代、烯烃基或炔烃基配体进行反应，分离后得到单取代芳香烃类膦基配体化合物；再将所述单取代芳香烃类膦基配体化合物和卤代、烯烃基或炔烃基配体进行反应，分离后得到邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物；
[0014]在实际应用时，该步骤可以具体采用如下方法：在室温条件下，将邻二膦氢代甲基芳香烃滴加到卤代、烯烃基或炔烃基配体中，滴加结束后，加热至120℃，在该温度下反应过夜。这里的分离可以通过重结晶实现。
[0015]所述邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物的化学结构式为
[0016][0017]其中，R1、R2、R3、R4包括但不限于叔丁基，吡啶基，N
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甲基吡咯基，N
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甲基咪唑基，喹啉基，呋喃基，硫代呋喃基，金刚烷基等有机配体。
[0018]作为优选，所述邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物为P
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1至P
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10中的任一种，具体化学结构式分别为：
[0019][0020]作为优选，所述邻二膦氢代甲基芳香烃的化学结构式为作为优选，所述邻二膦氢代甲基芳香烃的化学结构式为卤代、烯烃基或炔烃基配体的化学结构式为
[0021]中的一种。
[0022]作为优选，所述亚磷酸酯为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三丁酯中的一种或两种以上的混合。
[0023]作为优选，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、正己烷和正庚烷的一种或两种以上的混合。
[0024]作为优选，所述亚磷酸酯和邻二卤代甲基芳香烃的摩尔比为3～5:1。
[0025]作为优选，所述邻二膦酯代甲基芳香烃、三甲基氯硅烷和氢化铝锂的摩尔比为1:3.5～5:3.5～5。
[0026]作为优选，所述步骤S3中，将所述邻二膦氢代甲基芳香烃和卤代、烯烃基或炔烃基配体进行两次单取代反应，分离后得到邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物；每次单取代反应过程中，卤代、烯烃基或炔烃基配体和邻二膦氢代甲基芳香烃的摩尔比均为1.9～2.1:1。
[0027]作为优选，所述步骤S3中，将所述邻二膦氢代甲基芳香烃和卤代、烯烃基或炔烃基配体进行双取代反应，分离后得到邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物；双取代反应过程中，卤代、烯烃基或炔烃基配体和邻二膦氢代甲基芳香烃的摩尔比为4.1～4.5:1。
[0028]上述合成方法的各步骤均可以在圆底烧瓶或Schlenk瓶中进行。
[0029]第二方面，本专利技术提供了一种利用第一方面任一所述合成方法合成的邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物。
[0030]本专利技术相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
[0031]本方法提供的合成方法在室温或低温条件下，以邻二卤代甲基芳香烃为原料合成相应膦酯，利用氢化铝锂还原生成相应膦氢，再和卤代、烯烃基或炔烃基配体生成相应的邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物。实验结果表明，本专利技术提供的方法合成邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物，收率在77％～92％之间，纯度大于98％，并且本专利技术中合成过程简单，步骤少，无污染，反应成本低，有巨大的工业化生产的应用前景。
附图说明
[0032]图1为实施例1所得1,2
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二(4
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膦酮)二甲苯的核磁氢谱；
[0033]图2为实施例1所得1,2
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二(4
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膦酮)二甲苯的核磁磷谱；
[0034]图3为实施例1所得1,2
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二(4
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膦酮)二甲苯的核磁碳谱。
具体实施方式
[0035]本专利技术公开一种邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物及其合成方法，本领域技术
人员可以借鉴本文内容，根据实际实验环境，优化相关实验参数实现。特别指出的是，本专利技术的许多改变和变化对本领域的技术人员来说都是显而易见的，它们都应被视为包含在本专利技术当中。本专利技术的合成路线及方法已经通过较佳的实施案例进行详细描述，这些描述仅是示范性描本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物的合成方法，其特征在于，具体如下：S1：在惰性气体氛围下，将邻二卤代甲基芳香烃和亚磷酸酯进行反应，分离后得到邻二膦酯代甲基芳香烃；S2：在惰性气体氛围下，将所述邻二膦酯代甲基芳香烃、三甲基氯硅烷和氢化铝锂在有机溶剂中进行反应，分离后得到邻二膦氢代甲基芳香烃；S3：在惰性气体氛围下，将所述邻二膦氢代甲基芳香烃和卤代、烯烃基或炔烃基配体进行反应，分离后得到单取代芳香烃类膦基配体化合物；再将所述单取代芳香烃类膦基配体化合物和卤代、烯烃基或炔烃基配体进行反应，分离后得到邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物；所述邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物的化学结构式为2.根据权利要求1所述一种邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物的合成方法，其特征在于，所述邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物为P
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1至P
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10中的任一种，具体化学结构式分别为：3.根据权利要求1所述一种邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物的合成方法，其特征在于，所述邻二膦氢代甲基芳香烃的化学结构式为在于，所述邻二膦氢代甲基芳香烃的化学结构式为卤代、烯烃基或炔烃基配体的化学结构式为炔烃基配体的化学结构式为中的一种。
4.根据权利要求1所述一种邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物的合成方法，其特征在于，所述亚磷酸酯为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄宁，许潇逸，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：