锂电池制造技术

本发明专利技术揭示一种锂电池，包括（１）电解液中含有硼化物；（２）至少在电池电极材料中使用稀土类元素的氧化物；（３）至少在正极材料中使用硼化物；（４）电解液中使含有脱水剂；或（５）与电解液接触的电池部分被覆耐酸性热可塑性树脂，提供了能抑制由含有水分而引起电解液的分解、劣化，增加高容量地充放电次数寿命的锂蓄电池。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂电池，特别是锂蓄电池。近年来，非水电解液电池作为高能密度电池而受到注目。有关非水电解液电池中，作为负极活物质采用锂、钠、铝等轻金属，正极活物质采用二氧化锰、氟化碳、氯化亚硫酰等的一次电池，已多用作微计算机、钟表电源和存储器的支持电池。近年来，随着录像机(VTR)、通信设备等各种电子设备的小型、轻量化，对作为其电源的高能密度的蓄电池的要求更高，非水电解液蓄电池的研究趋于活跃。例如正在研究采用作为电解液的丙烯碳酸脂、1，2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃等非水溶剂中溶入LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6等电解质的非水电解液蓄电池。此外，还研究在主要以TiS2、MoS2、V2O5、V6O13等的作为正极活物质的锂之间进行局部化学反应的化合物。然而，上述蓄电池以LiCoO2作为正电极材料的现在已实用化，但其余还未实用化。其主要理由是因为充放电效率低，而且充放电次数(cycle)寿命短。究其原因是由于作为正极的锂与电解液的反应引起锂的劣化较大。也就是说，放电时作为锂离子溶解在电解液中的锂，在充电时析出之际与溶剂起反应，造成其表面一部分非活性化。为此，经反复充放电，出现或者产生树枝状的锂、或者析出小球状的锂从集电体脱离等现象。另一方面，美国专利第4,668,595号说明书及美国专利第4,702,977号说明书中，记述了作为组装于非水电解液蓄电池中的负极使用了吸收/放出锂的碳物质。此外，前述美专利第4,668,595号说明书中，记述了作为构成非水电解液的非水溶剂，除了前述的非水溶剂以外，采用二乙氧基乙烷、乙烯碳酸酯或它们的混合物。然而，在由前述的非水电解液构成的锂电池中，当存在即使是微量水分时，电解质就分解，产生酸性物质等，结果，溶解并腐蚀锂电池的容器等与电解液相接触的金属部分，造成了阻碍电解质中锂的作用的弊端。本专利技术的目的在于提供一种锂电池，它抑制由于含有水分引起电解液的分解，防止其劣化，同时使锂的作用正常化，由此，改善了高容量基础上的充放电次数寿命。采用本专利技术的第1种实施形态，在含有至少选自氟化物及氯化物中一种的电解液的锂电池中，前述电解液中含有硼化物。采用本专利技术的第2种实施形态，在含有至少选自氟化物及氯化物中一种的电解液的锂电池中，前述电解液中含有脱水剂。采用本专利技术的第3种实施形态，在含有至少先自氟化物及氯化物中一种的电解液的锂电池中，其特征在于，盛装前述电解液的容器内表面是耐酸性热可塑性树脂。采用本专利技术的第4种实施形态，在由含有至少选自氟化物及氯化物中一种的电解液与浸在所述电解液中的正极和负极组成的锂电池中，前述正极含有硼化物。采用本专利技术的第5种实施形态，在由含有至少选自氟化物及氯化物中一种的电解液与浸在前述电解液中的正极和负极组成的锂电池中，前述电池电极含有稀土类元素的氧化物。利用这种结构，能提供抑制含有水分引起电解液的分解、劣化，高容量地充放电次数寿命长的锂蓄电池。即使在负极材料中加入、正极材料中不加入稀土类元素的氧化物和硼化物，也能期待出现那样的效果。然而，从提高充放电次数寿命的观点来看，至少在正极材料用这些添加物是必要的。如以下说明那样，由这些添加物的作用效果的机理，就容易理解其理由。也就是说，就电解质而言，如考虑采用六氟化磷酸锂(LiPF6)的场合，则首先由于含有水分引起以下的反应。这里生成的氟氢酸，根据以下的反应、腐蚀金属容器的内表面。FeF2按下式离子化，阻碍了由锂离子授受引起的充放电功能。稀土类元素的氧化物或硼化物，由于含有水分产生的氟氢酸，实际上与氟离子起反应，生成例如BF3和YF3。由于这些生成物不会离子化，因此不会带来如前述那样阻碍充放电功能。如考虑以上事实，就会明白在作为阴离子的氟离子大量集结的正极上，添加硼化物和稀土类元素的氧化物是最具效果的。附图说明图1表示与本专利技术相关的锂电池的部分正剖视图。图2表示与本专利技术相关的其他锂电池的部分正剖视图。图3表示与本专利技术相关的锂电池的充放电次数与充电容量关系的特性图。图4表示与本专利技术相关的锂电池的另一例的充放电次数与充电容量关系的特性图。图5表示与本专利技术相关的锂电池的又一例的充放电次数与充电容量关系的特性图。根据图1说明本专利技术锂电池的一具体例。有底圆筒形容器1其底部配置绝缘体2。电极组3装于容器1中。电极组3的构造是，将按正极4、隔离层5及负极6的顺序叠层而成的带状物卷成使负极6位于外侧的螺旋形。容器1内装有非水电解液。中央部开口的绝缘纸7置于容器1内电极组3的上方。绝缘封止板8配置于容器1上部开口部，并且通过将前述上部开口附近朝内侧作挤缝加工，把封止板8液密地固定在容器1上，正极端子9嵌合于绝缘封止板8的中央，正极引线10的一端与正极4连接，另一端与正极端子9连接。负极6通过负极引线(未图示)接到作为负极端子的容器1上。前述正极4中，作为锂蓄电池的正极，可用建议常用的材料，例如使用含有以锂和能与锂起局部化学变化的氧族元素化合物作为活物质。就该氧族元素化合物而言，例如有TiS2、MoS2、V2O5、V6O13、CoO2、MnO2、NiO、NbSe3等。而且，除上述活物质外，正极中最好用碳质物质等组成的导电材料、氟树脂、聚烯烃树脂等结合剂，对应不同目的采用薄膜状、纤维状、粉末状等任意形状。特别是用粉末状的场合，能够将活物质成形为任意形状应用之。就成形方法而言，一般是用活物质与聚四氟乙烯粉末、聚乙烯粉末等的粉末状粘结剂相混合、压缩成型的方法。前述负极6中，使用有吸收放出锂的功能的活物质。至于活物质，举出碳质物质。此外，负极最好采用聚烯烃树脂、氟树脂等结合剂。前述容器1内收纳的非水电解液，由选自氟化物和氯化物中至少一种电解质和非水溶剂构成。作为电解质，虽可举出六氟磷酸锂(LiPF6)、硼氟化锂(LiBF4)、六氟化砷锂(LiAsF6)、三氟偏硫酸锂(LiCF3SO3)等含氟锂化物、过氯酸锂(LiClO4)等，但由于它们中含氟锂化物，在过充填时具有难于氧化分解的性质，所以是所希望，特别由于LiPF6的每一mol的导电性高，所以是最好的。就非水溶剂而言，使用有机系的丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、四氢呋喃γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等。可使用这些媒体的混合物，其混合比可任意取定。按照这样结构形成的锂电池，能进行如下的充放电，首先，正极进行如下的反应。充电时向右方向，放电时向左方向反应。接着是负极能进行如下反应。这里同样是充电时间向右方向、放电时向左方向反应。将它们合在一起，示出整个电池进行的反应如下。非水系电池历来以高能密度、小型轻量的性能见优，但与水系电池相比，其输出特性存在缺点，还未达到广泛应用的程度。特别是在对输出特性有要求的蓄电池领域，这一缺点成为妨碍其实用化的一个原因。在水系电解液场合，离子电导度高，非水系场合离子电导度通常较低，这形成非水系电池的输出特性低劣的原因。作为解决这一问题的一个方法，将电极面积做得大些，形成薄膜、大面积电极是最好的方法。为此，可用有机聚合物作为粘结剂。这时作为涂布方法，举例有将电极活物质分散于溶有有机聚合物的溶剂中的粘结剂溶液作为涂布液的方法；将电极活物质分散于有机聚合物的水乳化分散液中的溶液作为涂布液的方法；以及在预先制备成形的电极活物质上涂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂电池，包括电解液，该电解液至少含有选自氟化物及氯化物中一种，其特征在于，所述电解液中含有硼化物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：酒井公人，立部哲也，矢吹元央，林勝，渡边明子，松本友香，佐佐木秀幸，小塚祥二，远藤博，
申请(专利权)人：东芝株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]