锂电池制造技术

本发明专利技术的锂电池具备正极、负极和锂离子传导性非水电解质，其中，正极包含硫或式（Ｌｉ↓［ｘ］Ｓ）↓［ｎ］（０＜ｘ≤２，ｎ为自然数）表示的含锂的硫及分子中具有硫醇基或硫羟酸根的有机硫化合物的金属配合物，负极包含通式Ｌｉ↓［３］－ｘ］Ｍ↓［ｘ］Ｎ（式中，Ｍ表示选自Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ和Ｃｕ的至少１种过渡元素，ｘ表示０．１≤ｘ≤０．８范围内的实数）表示的含锂复合氮化物。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及使用了非水电解质的锂电池。
技术介绍
近年，随着移动通信器材和便携式电器产品的开发，对其电源的需求越来越大。锂二次电池的启动电力较高，能够获得高能量密度。特别是正极使用了钴酸锂、负极使用了碳材的所谓锂离子电池，目前作为便携式电器产品的电源被广泛使用。但是，随着便携式电器产品的小型轻量化，对电池的高能量密度化的要求也越来越高，希望开发出具备高能量密度的新颖的电极材料。此外，产品的驱动电压也有所下降，有时仅需2～2.5V的电压就能够使用。在上述背景下，研究者们进行了各种组合。由于正极、负极的活性物质的高能量密度化和电池本身的高能量密度化有直接关系，所以，对正极和负极的材料开发正积极地进行着。已知的正极材料包括镍酸锂(LiNiO2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、V2O5、Cr2O5、MnO2、TiS2、MoS2等过渡金属的氧化物及硫属化合物。这些化合物具有层状或隧道结构，还具备锂离子能够进入或释放的结晶结构。此外，还进行了聚阴离子系金属氧化物和有机硫化合物等的开发。正在开发的负极材料包括碳材经过进一步高容量化后的材料、金属锂、合金材料、金属氧化物、氮化物材料等。但是，以锂金属为负极材料的锂二次电池虽然具备较高的能量密度，但充电时负极有树枝状晶体析出，反复充放电后这些晶体会刺破隔层到达正极，可能会造成内部短路，引起安全性问题。此外，析出的树枝状晶体在表面和电解液中的溶剂反应，导致电子传导性的下降，使电池的内部电阻变大，存在孤立粒子，这些都会引发充放电效率的下降。由于这些原因，以锂金属为负极材料的锂二次电池在安全性和短期循环上都存在问题。从高容量和轻量化角度考虑，较理想的正极材料为有机硫化合物。能够获得高能量密度的有机材料为美国专利第4,833,048号揭示的有机二硫化物。这种化合物最简单地是由M+--S-R-S--M+表示(R表示脂肪族或芳香族有机基团，S表示硫，M+表示质子或金属阳离子)。该化合物因电解氧化发生通过S-S键互相结合的M+--S-R-S-S-R-S-S-R-S--M+形式的聚合物化。生成的聚合物又通过电解还原转变为原来的单体。前述美国专利揭示了由提供并捕捉阳离子(M+)金属M和有机二硫化物组合而成的金属-硫二次电池。这些电池使用了金属锂负极，由于电池的驱动电压为3～4V，能量密度在150Wh/kg以上，所以，能够获得高于普通二次电池的能量密度。此外，美国专利第5,523,179号揭示了为实现更高的能量密度化，利用硫的高容量性，将该硫化物用于正极的方案。这种电池使用了金属锂负极，其驱动电压为2V，能够获得100～800Wh/kg的高能量密度。但是，为实现高容量化而在正极使用硫时，由于硫在室温下的氧化还原反应较慢，所以很难获得大电流。此外，在制作以金属锂为负极的电池时，仅能够获得约2V的较低的电池电压。这种电池在室温下使用时，由于氧化还原反应较慢，电极的反应电阻较高，所以，存在仅能够获得2V以下的低驱动电压的缺陷。此外，还存在充放电循环特性较差的问题。近年，通过混合使用硫和有机硫化合物，能够实现高容量和高电压(T.Sotomura和N.Oyama，Proc.194th ECS meeting(1998，Boston))。该系统由于同时具备有机硫化合物的高电压和硫的高容量，所以，能够弥补分别使用时的缺陷，获得较高性能。上述电池体系中组合使用了含硫复合电极/金属锂，通过放电反应，在原来不含锂的含硫复合电极中插入锂。但是，这仍未解决上述金属锂负极存在的缺陷，如果以这种状态投入实际使用还存在一些问题。因此，目前考虑和碳材一起使用，形成含硫复合电极/碳材的组合，为使任何电极中都不含锂，就必须首先进行使任何材料中都含锂的步骤。即，即使准备了高容量的硫系材料，在电池制作时也必须进行使材料含锂的步骤。此外，如果正极容量密度和负极容量密度之比过大，则构成电池时电池中的正极材料含量不会减少，这样就不能够获得很好的容量平衡。因此，最终存在不能够有效获得高容量的问题。另外，如果负极较厚，还存在充电速率较慢的缺陷。此外，和硫复合化时，将粉末状的硫混合入溶解状态的有机硫化合物的方法会使硫和硫间出现凝集和分离，导致容量下降和循环劣化。另一方面，已知的负极高容量材料包括Si、Sn、Al等的合金材料，SiO、SnO、SnO2、SrSnO3、Li2SnO3等金属氧化物材料。这些材料虽然具备高容量，但存在相比初次的锂插入量，锂脱离量减少的问题。此外，反复循环后，锂在负极内部逐渐蓄积，导致容量下降和使用寿命缩短。作为负极的高容量材料，希望开发出含锂复合氮化物。以往，对作为锂氮化物的氮化锂(Li3N)固体电解质进行了深入的研究。氮化锂虽然具有离子传导性，但不具备电子传导性，所以它不是活性物质，仅是一种电解质。但是，最近考虑在Li3N中添加其他金属组分，赋予其以电子传导性，这样含锂复合氮化物就具备了电极活性物质的作用。关于这种材料，以前也有所报道，如V.W.Sachsze等，Z.Anorg.Chem.p278(1949)(以下为引例1)和T.Asai等，Mat.Res.Bull.vol.16，p1377(1984)，但对于它作为电池用活性物质材料的研究还刚刚开始。这种材料作为电池用活性物质的报道包括在Li3N中添加了Fe的Li3FeN2(M.Nishijima等，J.Solid State Chem.，vol.113，p205(1994))(以下为引例2)，在Li3N中添加了Mn的Li7MnN4(M.Nishijima等，J.Electrochem.Soc.vol.141，p2966(1994))(以下为引例3)，在Li3N中添加了Co的Li3-xCoxN(M.Nishijima等，Solid State Ionics vol.83，p107(1996))(以后为引例4)，同样的还有T.Shoudai等，Solid State Ionics vol.86～88，p785(1996)等。此外，日本专利公开公报平7-78609号、日本专利公开公报平7-320720号和日本专利公开公报平9-22697号等也揭示了这种材料作为电极材料使用的技术。含锂复合氮化物能够以通式LiαMβN(M表示锂以外的金属组分，α表示作为变数的随着充放电变化的Li量，β表示作为定数的M的取代量)。例如，氮化钴酸锂是混合规定量的氮化锂粉末和金属钴粉末，在氮氛围气下于700℃熟化而获得的化合物，它是Li3N中的部分锂被钴取代的形式，合成的生成物为α＝3-β的Li3-βCoβN形式的不定比化合物。这种情况下，β为3以下的正实数。氮化铁酸锂是混合规定量的氮化锂粉末和金属铁，在氮气流中于900℃熟化而获得的Li3FeN2表示的定比化合物。这些含锂复合氮化物中的元素的化学理论比随着锂和金属的混合比及结晶结构等的变化而变化，上述以外的含锂复合氮化物包括Li3-xNixN、Li3-xCuxN(引例1)，Li3BN2、Li5SiN3、LiSi2N、LiMgN(H.Yamane等，J.Power Sources，20(1987)311)，Li6WN4、Li6MoN4、Li6CrN4(A.Gudat等，Z.Naturfosch，B45(1990)111)本文档来自技高网...

【技术保护点】
锂电池，所述电池具备正极、负极和锂离子传导性非水电解质，其中，正极包含硫或式（Ｌｉ↓［ｘ］Ｓ）↓［ｎ］（０＜ｘ≤２，ｎ为自然数）表示的含锂的硫及分子中具有硫醇基或硫羟酸根的有机硫化合物的金属配合物，负极包含通式Ｌｉ↓［３－ｘ］Ｍ↓［ｘ］Ｎ（式中，Ｍ表示选自Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ和Ｃｕ的至少１种过渡元素，０．１≤ｘ≤０．８）表示的含锂复合氮化物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：中桐康司，美藤靖彦，松田宏梦，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]