磷酸亚铁水合盐结晶、其制造方法以及锂铁磷系复合氧化物的制造方法技术

本发明专利技术提供一种适合于功能性无机材料的制造原料的用途、特别以锂蓄电池的正极活性物质使用的ＬｉＦｅＰＯ＃－［４］和ＬｉＦｅＭｅＰＯ＃－［４］（式中，Ｍｅ表示选自Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ和Ａｌ中的至少一种或一种以上的金属元素）的制造原料的微细且加工性良好的磷酸亚铁水合盐结晶、以高收率制造该磷酸亚铁水合盐结晶的工业上有利的方法以及使用该磷酸亚铁水合盐的锂铁磷系复合氧化物的制造方法。是以通式Ｆｅ＃－［３］（ＰＯ＃－［４］）＃－［２］.８Ｈ＃－［２］Ｏ表示的磷酸亚铁水合盐，其特征在于：具有平均粒径为５μｍ以下的物理性能。该磷酸亚铁水合盐结晶，由Ｘ射线衍射分析求出的晶格面（０２０面）的衍射峰的半值宽度优选为０．２０°以上。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及作为功能性无机材料的制造原料的用途、特别是作为锂蓄电池的正极活性物质使用的LiFePO4或LiFeMePO4(Me表示选自Mn、Co、Ni、Al中的至少一种或一种以上的金属元素)的制造原料有用的。但是，Co在地球上不普遍存在，是稀有资源，因此作为代替钴酸锂的新的正极活性物质，正在进行例如LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4等的开发。其中，LiFePO4具有体积密度大到3.6g/cm3、产生3.4V的高电位、理论容量也大到170mAh/g这样的特征。而且，除了Fe是资源丰富而且廉价之外，就LiFePO4来说，在初期状态，每1个Fe原子含有1个可电化学地脱离的Li，因此作为代替钴酸锂的新的锂蓄电池的正极活性物质的期待非常大。已提出以LiFePO4或者用其他的金属取代其Fe的一部分的LiFePO4作为正极活性物质的锂蓄电池(例如，参照专利文献1～6)。作为一般的LiFePO4的制造方法，例如提出，使用磷酸亚铁水合盐，按照下述反应式(1) 化学式1反应式(1)进行制造的方法，使用草酸铁，按照下述反应式(2)化学式2反应式(2)进行制造的方法，或者使用乙酸铁，按照下述反应式(3)化学式3反应式(3)进行制造的方法等。其中，使用磷酸亚铁水合盐的方法，副产物仅是水，因此在工业上是特别有利的。这种磷酸亚铁水合盐是在含有二价铁离子的水溶液中添加磷酸氢铵或者磷酸氢钠来制造的(参照非专利文献1)。但是，用这种方法得到的磷酸亚铁水合盐，平均粒径为7μm～数十μm，并且其颗粒的结晶发达且非常硬。因此，存在反应性差且难以进行粉碎等加工的缺点。其结果，难以扩展作为锂蓄电池的正极活性物质使用的以LiFePO4为代表的功能性无机材料的制造原料的用途。专利文献1特开平9-134724号公报专利文献2特开平9-134725号公报专利文献3特开平11-261394号公报专利文献4特开2001-110414号公报专利文献5特开2001-250555号公报专利文献6 特开2000-294238号公报非专利文献1“化学大辞典9”，共立出版、1993年、p.809～810，参照磷酸铁栏。本专利技术人在这样的实际情况中，经过反复深入地研究，结果发现，在含有二价铁盐和磷酸的水溶液中添加碱进行反应而得到的磷酸亚铁水合盐结晶是具有特定粒径的微细晶粒，成为在困绕现有技术的加工性和反应性方面都优良的晶体。即，本专利技术的第1专利技术是提供一种磷酸亚铁水合盐结晶，以通式Fe3(PO4)2·8H2O表示，其特征在于具有平均粒径为5μm以下的物理性能。这样的磷酸亚铁水合盐结晶，从X射线衍射分析求出的晶格面(020面)的衍射峰的半值宽度优选为0.20°以上，而且作为杂质的Na的含量特别优选为1重量％以下。另外，本专利技术的第2专利技术提供一种磷酸亚铁水合盐结晶的制造方法，其特征在于在含有二价铁盐和磷酸的水溶液中添加碱进行反应。另外，上述二价铁盐优选为硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)。另外，本专利技术的第3专利技术提供一种锂铁磷系复合氧化物的制造方法，其特征在于将(A)上述第1专利技术的磷酸亚铁水合盐结晶、磷酸锂和导电性碳质材料或者(B)上述第1专利技术的磷酸亚铁水合盐结晶、磷酸锂、含有选自Mn、Co、Ni和Al中的金属元素的至少一种或一种以上的金属化合物和导电性碳质材料混合，进行烧制。这样的锂铁磷系复合氧化物的制造方法，优选包括将(A)上述第1专利技术的磷酸亚铁水合盐结晶、磷酸锂和导电性碳质材料或者(B)上述第1专利技术的磷酸亚铁水合盐结晶、磷酸锂、含有选自Mn、Co、Ni和Al中的金属元素的至少一种或一种以上的金属化合物和导电性碳质材料混合的第一工序，接着，以干式法将所得到的混合物进行粉碎处理从而得到反应初级物的第二工序，接着，烧制该反应初级物从而得到锂铁磷系复合氧化物的第三工序。另外，优选在上述第二工序后设置将所得到的反应初级物进行加压成型的工序。另外，优选所生成的锂铁磷系复合氧化物的平均粒径为0.5μm以下。图2是由比较例1得到的磷酸亚铁水合盐结晶的X射线衍射图。图3是由实施例4得到的锂铁磷系复合氧化物的X射线衍射图。本专利技术的磷酸亚铁水合盐结晶，是以通式Fe3(PO4)2·8H2O表示的磷酸亚铁水合盐结晶，其特征在于，由激光衍射法求出的平均粒径为5μm以下、优选为1～5μm。另外，本专利技术的磷酸亚铁水合盐结晶，除上述粒度特性以外，使用CuKα线作为放射源对该晶体进行X射线衍射分析时，2θ＝13.1附近衍射峰(020面)的半值宽度为0.20°以上，优选为0.2～0.4°。本专利技术的磷酸亚铁水合盐结晶，由于晶格面(020面)的半值宽度具有0.20°以上这样的特性，因此与现有的磷酸亚铁水合盐结晶相比，结晶性低，是柔软的结晶，而且利用粉碎产生的微细化或与其他的化合物的反应性也变得优良。另外，本专利技术的磷酸亚铁水合盐结晶，在作为锂蓄电池的正极活性物质的LiFePO4或LiFeMePO4(Me表示选自Mn、Co、Ni和Al中的至少一种或一种以上的金属元素)的制造原料使用时，作为杂质，Na含量越少越好，但在如后所述的磷酸亚铁水合盐结晶的制造方法中，作为碱源，在使用氢氧化钠等的含有Na成分的化合物的情况下，例如将该磷酸亚铁水合盐结晶和磷酸锂进行烧制而制造LiFePO4时，该Na形成磷酸钠，而成为使电池性能降低的一个原因，因此本专利技术的磷酸亚铁水合盐结晶，作为该杂质的Na含量为1重量％以下，优选为0.8重量％以下。进而，本专利技术的磷酸亚铁水合盐结晶，除了上述Na含量以外，如果选自Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co中的金属含量的总量为1重量％以下，优选为0.8重量％以下，而且K、Ca、Mg、Al、Si、SO4、Cl、NO3等杂质的含量为1重量％以下，优选为0.8重量％以下，就特别能够适合作为要求高纯度的功能性无机材料的制造原料使用，因此是特别令人满意的。下面，说明本专利技术的磷酸亚铁水合盐结晶的制造方法。本专利技术的磷酸亚铁水合盐结晶的制造方法，其特征在于，在含有二价铁盐和磷酸的水溶液中，添加碱进行反应。作为能够使用的二价铁盐，例如可举出硫酸亚铁、氯化亚铁、乙酸铁、草酸铁等，这些铁盐可以使用一种或者二种以上，另外，这些铁盐可以是水合物，也可以是无水物。其中，硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)工业上能够容易得到，而且是廉价的，因此是特别优选的。作为能够使用的磷酸，如果是工业上得到的，就没有特别的限制。作为能够使用的碱，没有特别的限制，例如可举出氨气、氨水、苛性钠、苛性钾、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3、KHCO3、Ca(OH)2、LiOH等无机碱，或者乙醇胺等有机碱等，这些碱可以使用一种或者二种以上。其中，氢氧化钠在工业上容易得到，而且是廉价的，因此是特别优选的。作为具体的反应操作，首先，调制溶解二价铁盐和磷酸的水溶液，使按磷酸对二价铁盐中的铁原子的摩尔比成为0.60～0.75，优选为0.65～0.70。此时的水溶液浓度，如果是能够溶解二价铁盐和磷酸的浓度，就没有特别的限制，但通常作为二价铁盐是0.1mol/L以上，优选为0.5～1.0mol/L。接着，在该水溶液中添加碱，使磷酸亚铁水合盐结晶析出。磷酸亚铁水合盐结晶的析出反应，由于该碱的添加而加速进行。碱的添本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸亚铁水合盐结晶，以通式Ｆｅ↓［３］（ＰＯ↓［４］）↓［２］.８Ｈ↓［２］Ｏ表示，其特征在于：具有平均粒径为５μｍ以下的物理性能。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：木下真之，仲冈泰裕，山崎信幸，根岸克幸，
申请(专利权)人：日本化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]