非水溶剂二次电池用电极材料、电极及二次电池制造技术

一种电极材料，它是由各自具有吸藏.放出锂的能力的金属材料（特别是金属间化合物）和容量性碳材料、以及根据需要添加的微细导电助剂的粉末混合物构成，其中含有该金属材料５～６０重量％、该容量性碳材料４０～９５重量％；将该电极材料用作非水溶剂二次电池的电极，特别是负极的活性物质。据此，提供一种具有大的充放电容量、以掺杂容量和脱掺杂容量之差而求出的不可逆容量小、循环特性优良的非水溶剂二次电池。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及非水溶剂二次电池用电极，特别是涉及为了得到单位体积的掺杂容量大、高能量密度的非水溶剂二次电池而形成理想负极的电极材料(组合物)、以及采用该电极材料得到的电极和非水溶剂二次电池。
技术介绍
作为高能量密度的二次电池，有人提出以碳质材料作负极用的非水溶剂系锂二次电池(例如，参照特开昭57-208079号公报、特开昭62-90863号公报、特开昭62-122066号公报、特开平2-66856号公报)。这是利用能够容易电化学形成锂的碳层间化合物的性质的电池，当该电池充电时，例如，由LiCoO2等硫属化合物构成的正极中的锂电化学掺杂到负极碳的层间。并且，掺杂了锂的碳作为锂电极而起作用，伴随着放电，锂从碳层间脱掺杂，返回到正极中。作为这种负极材料的碳材料，或者，作为掺杂锂源的正极材料的碳材料中，平均单位重量可以利用的电量，由锂的脱掺杂量决定，所以，构成这些电极材料的碳材料希望使锂的脱掺杂量大。最近，伴随着便携设备的多样化，对作为其电源的二次电池要求其具有更高的容量。因此，与本质上以原子形态吸藏锂的碳材料相比，为了能至少以更高的比例、以远比原子小的离子的形态吸藏锂，提出了使用单位体积的容量大的各种金属间化合物作为负极活性物质的提案(例如，特开平11-86853号公报)。但是，在使用这些金属间化合物作为负极材料的非水溶剂二次电池中，由于以在金属间化合物中的锂的掺杂容量和脱掺杂容量之差表示的不可逆容量(非脱掺杂容量)大，所以，存在的问题和缺点是正极中的锂被无效消耗，伴随着向金属间化合物的掺杂·脱掺杂反应的反复进行，引起膨胀收缩，由此破坏了金属间化合物的晶体构造，促进微粉化，所得到的二次电池的循环特性(反复充放电特性)变差等。专利技术的公开本专利技术是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供作为给予具有大的充放电容量、以掺杂容量和脱掺杂容量之差求出的不可逆容量小、循环特性优良的非水溶剂二次电池的活性物质而发挥作用的复合电极材料、以及用其制得的电极及二次电池。本专利技术人根据上述目的进行研究的结果发现，作为活性物质采用以上述金属间化合物为首的高体积容量的Li吸藏性金属材料时，不可逆容量增大、循环特性恶化的问题，在与具有其自身Li吸藏·放出性的容量性碳材料共存下，可得到显著改善。此时，容量性碳材料以良好的电接触状态介于金属材料粒子间，并且在充放电时的Li的吸藏放出时，吸收引起的金属材料粒子的膨胀·收缩应力，起到作为这样一种润滑剂的功能。即，本专利技术的非水溶剂二次电池用电极材料，其特征是，由各自具有吸藏·放出锂的金属材料和容量性碳材料、以及根据需要添加的微细导电助剂的粉末混合物构成，含该金属材料5～60重量％、含该容量性碳材料40～95重量％。另外，本专利技术还进一步提供将上述电极材料和粘合剂一起成型而成的电极、以及含有该电极作为正极和负极的至少一种、优选作为负极的非水溶剂二次电池。实施专利技术的最佳方案作为非水溶剂二次电池的电极活性物质而发挥作用的本专利技术电极材料的第一成分，是具有吸藏·放出Li能力的金属材料(粉末)，其中采用与Li可形成合金的Ag、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi以及Te等(A组元素)单质，或者它们的至少一种和Cu、Mg、Mo、Fe、Ni、Co等金属(B组元素)的金属间化合物。其中，Sn和从由Cu、Mg、Mo、Fe及Ni构成的组中，更优选由Cu、Mg及Fe构成的组中选择的金属的金属间化合物，提供单位体积容量以及循环特性好的电极材料，故是优选的。特别是至少含Cu和Sn的金属间化合物是优选使用的。这种Cu-Sn金属间化合物为CuxSnyMz(式中，M是任意含有的能与Cu、Sn形成金属间化合物的一种以上的元素，x、y、z是表示这些元素间原子比的正数)。作为M，除采用上述元素中的Cu、Sn以外的元素外，还可以采用Li、Na、K、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Ta、W、Mn、Rh、Ir、Zn等。原子比x/y优选0.2～5，更优选0.4～4，特别优选0.5～3.5的范围。当x/y过大时，容量减少，是不理想的。另外，当x/y过小时，初期掺杂容量及脱掺杂容量大，反复充放电使得容量下降，即循环特性有恶化的倾向。上述Cu-Sn间的x/y原子比理想的范围也适用于Cu和Sn以外的B组元素和A组元素的原子比。决定任意的第三元素M的量的原子比z/y在1.0以下是优选的。上述金属材料一般以体积平均粒径为0.05～100μm、特别是0.1～30μm的范围的粉末状态下使用为好。当体积平均粒径过小时，由于粒子表面积增加，所以易受氧化等化学反应的影响。另外，表面由于易形成拉氢的反应等活性点，所以初次充电时的电解液分解变得显著，是不理想的。当体积平均粒径过大时，由于电极厚度增大，所以电极的内部电阻上升，并且，由于Li往粒子内的扩散距离变长，所以对速率(レ一ト)特性、充放电效率有不良影响，是不理想的。在本专利技术的电极材料中，上述金属材料占5～60重量％，优选5～50重量％，更优选5～40重量％。当过少时，伴随着金属材料的使用，单位电极体积的掺杂容量、脱掺杂容量的增大效果变差。当过多时，由于容量性碳材料的配合带来的不可逆容量的下降以及循环特性的改良效果难以得到。本专利技术电极材料的第二成分，是其本身具有Li的吸藏·放出能力的容量性碳材料。一般优选使用采用后述的测定方法单独具有300mAh/g以上的脱掺杂容量的成分。对本专利技术优选使用的容量性碳材料大致分为(i)特征为用X射线衍射法求出的平均层面间隔(d002)在0.345nm以下(优选0.340nm以下，更优选0.338nm以下)，采用吸附氮的BET法求出的比表面积(SBET)为1m2/g以上的鳞片状石墨(天然石墨)；(ii)特征为d002在0.345nm以下(优选0.340nm以下，特别优选0.338nm以下)、SBET小于1m2/g的粒状石墨(人造石墨)；以及(iii)特征为d002在0.345nm以上、优选0.365nm以上、SBET为2.0m2/g以上的非石墨质多孔性碳材料。与金属材料混合时的循环特性改善效果，对于任何一种容量性碳材料都体现出来，其特性不一样。即，按照本专利技术人等的研究，本专利技术的复合电极材料为了持续良好的循环特性，在电极用于反复进行充放电时，金属材料和容量性碳材料之间的导电性必须良好地保持。从该观点考虑，(i)具有大的外表面积(SBET在1m2/g以上，优选2m2/g以上，更优选3m2/g以上)，并且延性也优良的鳞片状石墨是理想的，可赋予良好的循环特性。与此相反，(ii)粒状石墨(人造石墨)，其本身的锂吸藏·放出容量大，单独使用时，金属材料粒子和石墨粒子间的电导通，由于反复充放电而可能受到损失，所以，有必要通过添加后述的微细导电助剂，良好地保持两者间的导通。但是，与微细导电助剂一起使用的粒状石墨具有各向同性，与金属材料粒子和后述的粘合剂一起通过涂布形成电极层是方便的，与其大的锂吸藏·放出容量相结合，是本专利技术优选使用的容量性碳材料。另一方面，非石墨质碳材料(iii)显示相当大的锂吸藏·放出容量，然而，例如来自椰壳等植物的碳材料，导电性差一些，在使用它时，最好并用微细导电助剂。另外，沥青(ピツチ)系碳材料，因其显示本身良好的导电性，所以也可不并用微细导电助本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水溶剂二次电池用电极材料，它是由各自具有吸藏.放出锂的能力的金属材料和容量性碳材料、以及根据需要添加的微细导电助剂的粉末混合物构成，其中含有该金属材料５～６０重量％、该容量性碳材料４０～９５重量％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：石川实，清水和彦，若穗囲尚志，森西秀次，园部直弘，星昭夫，
申请(专利权)人：株式会社吴羽，
类型：发明
国别省市：JP[日本]