本发明专利技术提出一种用于提高钒氧化物等作为电极活性物质的特性改善效果的新结晶构造，钒氧化物等层状结晶性物质的结晶构造为非晶状态和层状结晶状态以规定比例共存。由于在所述结构的层状结晶性构造中，形成层长（Ｌ１）小于或等于３０ｎｍ的层状结晶性晶粒，所以离子向层间的出入变容易，如果使用所述物质作为正极活性物质，则可以构成放电容量、循环特性良好的非水类锂二次电池。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种电池技术，特别地涉及一种有效应用于非水类 锂二次电池及其正极材料等的技术。
技术介绍
下面说明的技术，是在完成本专利技术时本专利技术人所研究的技术。 其概要如下所示。现有的非水类锂二次电池，使用钴酸锂、锰酸锂、或镍酸锂作为正极。其容量在理论上分别为单位活性物质137mAh/g、148 mAh/g、 198 mAh/g，都不超过200 mAh/g。因此，将具有多种化合价且具有高容量特性的五氧化二钒类材 料作为锂二次电池的正极材料而使用的研究正在进行。但是，在所述正极材料中不含有锂离子供给源。即，需要由负极材料供给锂离子。 所以，其用途仅限于电流量非常低的一次电池或二次电池等电池。另外，在将所述结晶性五氧化二钒用作正极材料的情况下，为 了使正极形成高容量，而利用低化合价的钒。但是，在利用低化合价 的钒的情况下，在充放电时会发生结晶构造损坏。由此，在重复进行 充放电循环的情况下，容量逐渐降低。以事先防止这种结晶构造损坏为目的，在专利文献1中，公开 了使五氧化二钒成为非晶构造的技术。在专利文献2中，公开了使用锂离子容易出入的y型LiV20s作 为正极活性物质的结构。在该文献中，记载了通过将五氧化二钒和锂 盐进行烧结而获得y型LiV205。专利文献1:特开平5—105450号公报专利文献2:特开平5—198300号公报
技术实现思路
但是，本专利技术人发现，在使用上述五氧化二钒的正极活性物质 中存在以下问题。在上述专利文献l、 2中，根据五氧化二钒的结晶构造等，对作 为电极活性物质的五氧化二钒的特性进行改善。但是其效果不能说是 充分的。本专利技术人从与专利文献l、 2不同的观点出发，对钒氧化物的结 晶构造重新进行特性改善。本专利技术的目的在于，通过使钒氧化物的结晶构造形成新的构造， 而更有效地进行作为正极活性物质的钒氧化物的特性改善。本专利技术的上述以及其他目的和新特征，根据本说明书的记述及 附图可以明确。如下所述，对在本专利技术中所公开的专利技术中的代表性专利技术的概要 进行简单说明。对于作为电池的正极活性物质而使用的层状结晶性物质，使其 层状结晶构造的至少层长限制为小于或等于30nm，且使其层状结晶 为不规则排列的粒子。由此改善离子向层间的出入。所述层状结晶性物质的状态，在以nm以下的量级进行观察的微 观视点下，确认为仅有层长小于或等于30nm的结晶构造，或者层长 小于或等于30nm的结晶构造和非晶构造共存的状态。另外，所述状 态在例如通过X射线衍射分析以比nm大的pm量级以上进行观察的 宏观视点的情况下，观察到结晶构造无序排列的表观非晶构造。专利技术的效果如下所述，对由本专利技术中所公开的专利技术中的代表性专利技术所获得 的效果简单地进行说明。在本专利技术中，活性物质所使用的层状结晶的至少层长设定为小 于或等于规定长度。由此，离子向层间的出入可以顺利进行。作为正极活性物质而使用的钒氧化物的层状结晶，其层长也设 定为小于或等于规定长度。由此，例如锂离子向层间的出入可以顺利地进行。由此实现电池容量的提高和循环特性的提高等。 附图说明图l是示意地表示本专利技术的层长较短的层状结晶构造的说明图。图2是示意地表示与本专利技术不同的层长较长的层状结晶构造的 说明图。图3是表示本专利技术的层长较短的层状结晶构造的制造工序的流 程图。图4是表示本专利技术的层长较短的层状结晶构造的其他制造工序 的流程图。图5是通过透射式电子显微镜(TEM)得到的利用本专利技术的一 种实施方式的制造方法所制造的正极材料的附图代用照片。图6是表示使用本专利技术的层长较短的层状结晶构造的物质作为 正极活性物质的非水类锂二次电池的概要结构的剖面图。图7是表示实施例所示的本专利技术的层长较短的层状结晶构造中 的X射线晶体衍射的结果的说明图。图8是以表格形式示出将实施例所示的本专利技术的层长较短的层 状结晶构造、层长较长的层状结晶构造用于正极活性物质的情况下的 特性评价的说明图。图9是表示实施例所示的本专利技术的层长较短的层状结晶构造中 的X射线晶体衍射的结果的说明图。图IO是通过透射式电子显微镜(TEM)得到的利用实施例所示 的本专利技术的一种实施方式的制造方法所制造的正极材料的附图代用 照片。图11是表示对比例所示的与本专利技术不同的层状结晶构造中的X 射线晶体衍射的结果的说明图。图12是通过透射式电子显微镜(TEM)得到的对比例所示的与 本专利技术不同的层状结晶构造的附图代用照片。图13是通过透射式电子显微镜(TEM)得到的对比例所示的与 本专利技术不同的层状结晶构造的附图代用照片。图14是表示对比例所示的与本专利技术不同的层状结晶构造中的X 射线晶体衍射的结果的说明图。图15是通过透射式电子显微镜(TEM)得到的对比例所示的与 本专利技术不同的层状结晶构造的附图代用照片。具体实施例方式下面，根据附图对本专利技术的实施方式进行详细说明。本专利技术为涉及电极材料的技术。特别涉及可以作为非水类锂二 次电池中的正极材料而使用的活性物质的结晶构造。特别地，如果用 于钒氧化物等层状结晶性物质，则更有效。在所述钒氧化物中，例如，V20s通过将以VOs为一个单位的5 面体单元利用共价键在2维方向上延展而形成一层。通过将该层与层 进行层叠而整体形成为层状构造。在本专利技术中，使所述层状结晶性物质在保持层状结晶构造的状 态下在宏观上成为表观非晶状态。由此，使层状结晶性物质的层长縮 短(微细化)。例如，将层长较长的层状结晶状态断开而出现层长较 短的层状结晶状态。该状态是在完全成为非晶状态后无法实现的。通过使非晶化的 进行状态在中途停止，而成为上述状态，即能够存在层长较短的层状 结晶状态的状态。即，可以通过部分地非晶化而实现。在图1中，示意地表示本专利技术所涉及的层长L1的较短的层状结 晶状态。层长L1以平均较短的周期进行重复的所谓短周期构造，构 成层状结晶构造。此外，以填补其空隙的形式存在非晶状态的五氧化 二钒成分。在图2中，示意地表示层长L2以平均较长的周期进行重 复的所谓长周期构造的层状结晶状态。在本专利技术涉及的层状结晶状态 中，如图l所示多个短周期构造的层状结晶聚集在一起。如果将层长较短的层状结晶状态作为例如电池的电极活性物质 而使用，则与电池的化学反应等相关的离子等化学种容易在层状结晶 状态的层间出入。例如，由于层长较短，所以嵌入至层间的离子的扩 散通路变短，变得易于扩散。与离子的出入无法顺利进行的上述长周期构造的层状结晶状态的情况相比，充放电特性或循环耐久性等优 异。在本专利技术中，层长的长度是重要的。所述的层长在离子出入时，直接对离子经过的路径(通路)的长度产生影响。当然，对于层长以外的部分，例如层状结晶结构的层厚度方向的长度，也可以随平均晶粒变小而减小。总之，重要的是，只要在层状结晶构造之间，使平均晶粒变小，整体成为使离子的出入变得容易的状态即可。作为可用作非水类锂二次电池的正极材料等电极材料的具有层状结晶构造的活性物质，例如作为氧化钒(与钒氧化物相同)，优选 五氧化二钒及钒酸锂。如上述所示，所涉及的金属氧化物在宏观上表观非晶化。在宏 观上表观非晶化的金属氧化物中例如嵌入有锂离子。优选锂离子相对 于金属氧化物以摩尔比0.1 6的比例嵌入。如果锂离子的嵌入量按摩尔比不足O.l，则无法充分发挥嵌入效果。如果锂离子的嵌入量按 摩尔比超过6，则由于金属氧化物有可能被还本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种电极材料，其是作为正极活性物质而使用的钒氧化物， 其特征在于， 上述钒氧化物具有层状结晶性物质， 上述层状结晶性物质具有层长大于０而小于或等于３０ｎｍ的微细晶粒。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：金子聪子，谷口雅彦，岩田麻男，盐崎龙二，安东信雄，
申请(专利权)人：富士重工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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