高密度电极及使用该电极的电池制造技术

本发明专利技术涉及一种高密度电极、以及包含该（高密度）电极的电池，所述高密度电极通过用固体聚合物电解质浸渍高密度电极获得，所述高密度电极含有电极活性物质和纤维单丝直径为１－１，０００ｎｍ的碳纤维，并具有２５％或更低的孔隙率。根据本发明专利技术，能够改善对实现获得具有高能量密度的电池的高密度电极来说重要的电解质溶液渗透性和电解质溶液保持性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高密度电极及使用该电极的电池相关申请的参考本申请是根据35U.S.C.111(a)提出的申请，根据35U.S.C.119(e)(1)，要求根据35U.S.C.111(b)于2003年8月7日提出的美国临时申请60/493,058和2003年5月3日提出的美国临时申请60/567,010的优先权。
本专利技术涉及一种用于电池中的高密度电极，以及包含该所得(高密度)电极的电池，所述电池每体积具有高电极堆积密度和高充电/放容量量，并表现出优异的充电/放电循环性能、在大电流载荷下优异性能、以及优异的电解质溶液渗透性。更特别地，本专利技术涉及一种用于非水性二次电池中的高密度电极，以及包含该高密度电极的非水性二次电池。
技术介绍
随着尺寸较小、重量较轻、且性能更好的便携式装置的发展，对具有高能量密度的二次电池和高容量二次电池的需求不断增加。鉴于这样的趋势，诸如移动电话和视频相机的大多数小尺寸便携式装置，已经在使用采用非水性电解质溶液的锂离子电池，或者诸如锂聚合物电池的非水性锂二次电池，其二者均表现出高能量密度和高电压。这样的锂二次电池采用诸如钴酸锂的金属氧化物作为阳极材料，它在高电势下每单位重量具有高充电/放电容量；并且，采用诸如石墨的碳材料作为阴极材料，它在几乎等于Li电势的低电势下每单位重量表现出高充电/放电容量。然而，用于电池中的这种电极材料的重量充电/放电容量被几乎等于理论值地消耗掉了，由此电池的重量能量密度接近于其极限。因此，已经进行了很多尝试以开发诸-->如铁橄榄石化合物和金属硫化物的新型高容量阳极材料，以及诸如由碳材料和锡氧化物、硅氧化物、Li合金或锂氮化物形成的复合材料的新型阴极材料。用于小尺寸便携设备中的二次电池要求具有较小的尺寸，即：不仅具有高重量能量密度而且具有高体积能量密度。因此，已经尝试通过提高电极材料的密度来增加充入电池容器中的电极材料的量，以便由此提高所得电极和电池的体积能量密度。最为广泛用作阴极材料的石墨，真密度为大约2.2g/cm3，但是现有掺入石墨的电极具有大约1.5g/cm3密度。当使用石墨的电极的密度增加至1.7g/cm3或者更高时，能够提高所得电池的体积能量密度。因此，已经尝试提高使用石墨的电极的密度。同时，广泛用作阳极材料的钴酸锂，真密度为大约5.1g/cm3，但是现有掺入钴酸锂的电极具有小于3.3g/cm3的密度。因此，已经尝试将使用钴酸锂的电极的密度增加至3.5g/cm3或者更高。然而，由于增加了电极的密度，因此减少了电极中含有的孔隙量，导致包括电解质溶液量减少(所述电解质溶液存在于孔隙中并对电极反应起到重要的作用)和电解质溶液在整个电极中的渗透速率降低的问题。由于减少了电极中电解质溶液的量，因此降低了电极反应的速率，导致诸如降低能量密度和高速充电/放电性能的问题，这进一步造成了降低电池循环性能的问题。同时，由于电解质溶液的渗透性受到影响，延长了生产电池所需的时间，导致生产成本的增加。这些问题在诸如锂聚合物电池的电池中更为明显，所述锂聚合物电池使用聚合物作为电解质溶液组分的一部分或者全部。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是通过改善电解质溶液在电极中的渗透性和保持性，实现获得高能量密度电池所需的高密度电极。为了解决涉及高密度电极的上述问题，本专利技术人进行了深入的研究，-->结果发现，当通过将直径为1-1,000nm的碳纤维添加入电极活性物质中来制造高密度电极时，所得的电池表现出优异的特性；即：表现出高能量密度和良好的高速充电/放电性能，同时保持电解液渗透性和电解液保持性。本专利技术基于这个发现得以完成。通常，在将碳纤维加入电极材料以由此改善所得电池的载荷性能和循环寿命的技术方面已经进行了研究，并且这样的技术已经付诸实践了。例如，JP-A-4-155776和JP-A-4-237971公开了一种技术，其中，将碳纤维加入石墨负电极，试图降低电极的电阻以改善载荷性能，或者试图增强电极的强度和耐扩张/收缩性以改善所得电池的循环寿命(本文中所用的术语“JP-A”表示“未审公开日本专利申请”)。如上所述，已经向用于电池的电极添加碳纤维以降低电极电阻并增强电极强度。因此，当电极活性物质本身具有高强度并具有高导电性，或者能够通过添加炭黑或用于增强电极活性物质导电性的其它碳颗粒而获得高导电性和高强度时，不需要添加碳纤维。此外，由于通常所用的电极具有大于25％的孔隙率，即具有相对较低的密度，因此电极的电解液渗透性不是一个很大的问题。然而。在近来改进电极能量密度的竞争中，由于为了通过改善电极密度来制造具有更高体积能量密度的电极进行了越来越多的研究，因此电极的电解液渗透性问题越来越严峻。本专利技术基于以下发现：当将碳纤维加入电极材料时，所得用于电池中的电极的电解液渗透性得以改善，特别地，即使所得电极的孔隙率为25％或者更低(即：高密度)，电极的电解液渗透性的降低仍不显著，并且电极表现出与常规电极一样的低电阻和优异强度。通过添加碳纤维改善高密度电极的电解液渗透性的原因据认为如下：纤细的碳纤维单丝适当地分散于高度压缩的活性物质颗粒之间，并由此在颗粒之间保留微孔。由此，本专利技术提供了一种高密度电极和包括该电极的电池，如下所述。1.一种高密度电极，通过用固体聚合物电解质浸渍高密度电极获得，所述-->高密度电极包含电极活性物质和纤维单丝直径为1-1,000nm的碳纤维，并具有25％或更低的孔隙率。2.根据上述1所述的高密度电极，其中，碳纤维是已经在2,000℃或更高温度下经过热处理的石墨碳纤维。3.根据上述1或2所述的高密度电极，其中，碳纤维是已经通过氧化处理在其表面上引入含氧官能团的石墨碳纤维。4.根据上述1-3中任何一项所述的高密度电极，其中，碳纤维是含0.1-100,000ppm的量的硼的石墨碳纤维。5.根据上述1-4中任何一项所述的高密度电极，其中，碳纤维的量为0.05-20质量％。6.根据上述1-5中任何一项所述的高密度电极，其中，碳纤维的长径比为5-50,000。7.根据上述2-4中任何一项所述的高密度电极，其中，在(002)平面上，通过X-射线衍射测定的石墨碳纤维的平均层间距(d002)为0.344nm或更小。8.根据上述1-7中任何一项所述的高密度电极，其中，碳纤维在其内部具有中空结构。9.根据上述1-8中任何一项所述的高密度电极，其中，碳纤维含有分枝的碳纤维。10.根据上述1-9中任何一项所述的高密度电极，其中，电极活性物质为碳材料。11.根据上述10所述的高密度电极，其中，碳材料包含Si。12.根据上述10或11所述的高密度电极，其中，碳材料是非石墨碳材料，电极的堆积密度为1.5g/cm3或者更大。13.根据上述10-12中任何一项所述的高密度电极，其中，在形成入电极之前，作为电极活性物质的碳材料是满足下列要求的碳质颗粒形式：(1)用流动颗粒影像分析仪测定的平均圆度为0.70-0.99；并且-->(2)通过激光衍射法测定的平均颗粒度为1-50μm。14.根据上述10、11或13所述的高密度电极，其中，碳材料含有50质量％或者更多的量的石墨材料，并且电极的堆积密度为1.7g/cm3或者更大。15.根据上述14所述的高密度电极，其中，石墨材料含有硼。16.根据本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高密度电极，通过用固体聚合物电解质浸渍高密度电极获得，所述高密度电极包含电极活性物质和纤维单丝直径为１－１，０００ｎｍ的碳纤维，并具有２５％或更低的孔隙率。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-7-28 280904/2003;JP 2004-4-27 131813/20041.一种高密度电极，通过用固体聚合物电解质浸渍高密度电极获得，所述高密度电极包含电极活性物质和纤维单丝直径为1-1,000nm的碳纤维，并具有25％或更低的孔隙率。2.根据权利要求1所述的高密度电极，其中，碳纤维是已经在2,000℃或更高温度下经过热处理的石墨碳纤维。3.根据权利要求1或2所述的高密度电极，其中，碳纤维是已经通过氧化处理在其表面上引入含氧官能团的石墨碳纤维。4.根据权利要求1-3中任何一项所述的高密度电极，其中，碳纤维是含0.1-100,000ppm的量的硼的石墨碳纤维。5.根据权利要求1-4中任何一项所述的高密度电极，其中，碳纤维的量为0.05-20质量％。6.根据权利要求1-5中任何一项所述的高密度电极，其中，碳纤维的长径比为5-50,000。7.根据权利要求2-4中任何一项所述的高密度电极，其中，在(002)平面上，通过X-射线衍射测定的石墨碳纤维的平均层间距(d002)为0.344nm或更小。8.根据权利要求1-7中任何一项所述的高密度电极，其中，碳纤维在其内部具有中空结构。9.根据权利要求1-8中任何一项所述的高密度电极，其中，碳纤维含有分枝的碳纤维。10.根据权利要求1-9中任何一项所述的高密度电极，其中，电极活性物质为碳材料。11.根据权利要求10所述的高密度电极，其中，碳材料包含Si。12.根据权利要求10或11所述的高密度电极，其中，碳材料是非石墨碳材料，电极的堆积密度为1.5g/cm3或者更大。-->13.根据权利要求10-12中任何一项所述的高密度电极，其中，在形成入电极之前，作为电极活性物质的碳材料是满足下列要求的碳质颗粒形式：(1)用流动颗粒影像分析仪测定的平均圆度为0.70-0.99；并且(2)通过激光衍射法测定的平均颗粒度为1-50μm。14.根据权利要求10、11或13所述的高密度电极，其中，碳材料含有50质量％或者更多的量的石墨材料，并且电极的堆积密度为1.7g/cm3或者更大。15.根据权利要求14所述的高密度电极，其中，石墨材料含有硼。16.根据权利要求14或15所述的高密度电极，其中，在形成入电极之前，作为电极活性物质的碳材料是含有50质量％或更多的量的满足下列要求的石墨颗粒的碳颗粒形式：(1)用流动颗粒影像分析仪测定的平均圆度为0.70-0.99；并且(2)通过激光衍射法测定的平均颗粒度为1-50μm。17.根据权利要求14-16中任何一项所述的高密度电极，其中，石墨材料是含有50质量％或更多的量的满足下列要求的石墨颗粒的碳颗粒：(1)通过X-射线衍射法测定的(002)平面的C0为0.6900nm，La(沿a-轴测定的微晶尺寸)大于100nm，Lc(沿c-轴测定的微晶尺寸)大于100nm；(2)BET比表面积为0.2-5m2/g；(3)真密度为2.20g/cm3或者更大，并且(4)激光拉曼R值(激光拉曼光谱中1,360cm-1处峰强度与激光拉曼光谱中1,580cm-1处峰强度的比值)为0.01-0.9。18.根据权利要求1-9中任何一项所述的高密度电极，其中，电极活性物质是Li合金。19.根据权利要求1-9中任何一项所述的高密度电极，其中，电极活性物质是锂氮化物材料。-->20.根据权利要求1-9中任何一项所述的高密度电极，其中，电极活性物质是硅氧化物材料。21.根据权利要求1-9中任何一项所述的高密度电极，其中，电极活性物质是金属氧化物材料。22.根据权利要求21所述的高密度电极，其中，金属氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：大久保隆，须藤彰孝，武内正隆，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]