一种低线性膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低线性膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，是将二元胺单体Ⅰ和二元酐单体Ⅰ进行缩聚反应后，再与三元胺单体、二元胺单体Ⅱ、二元酐单体Ⅱ进行缩聚反应得到聚酰胺酸树脂，再经流延成膜、酰亚胺化处理后即得聚酰亚胺薄膜。本发明专利技术通过调节三元胺单体的用量形成交联结构，以及通过反应单体的加料顺序形成嵌段型共聚物，并采用原位聚合法使得混合均匀，从而达到降低CTE的效果，制备的PI薄膜的CTE在10

【技术实现步骤摘要】
一种低线性膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚酰亚胺薄膜
，尤其涉及一种低线性膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺(PI)薄膜作为柔性线路板基板和介电绝缘材料大规模用于柔性光电器件和柔性印刷线路板的制备，而在器件的加工过程中，要求PI柔性基板与金属材料或无机材料之间的线性膨胀系数(CTE)匹配，否则会在材料界面处产生显著的内应力，引起变形、翘曲和开裂等问题。传统制备的PI薄膜的CTE达到35ppm/K以上，而在柔性线路板基板中使用的铜箔的CTE为15
‑
20ppm/K，相差较大。

技术实现思路

[0003]针对现有技术中存在的PI薄膜和铜箔CTE不匹配的现状，本专利技术提出了一种低线性膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，制备的PI薄膜的CTE在10
‑
20ppm/K。
[0004]本专利技术提出的一种低线性膨胀系数的聚酰亚胺薄膜，是将二元胺单体Ⅰ和二元酐单体Ⅰ进行缩聚反应后，再与三元胺单体、二元胺单体Ⅱ、二元酐单体Ⅱ进行缩聚反应得到聚酰胺酸树脂，再经流延成膜、酰亚胺化处理后即得聚酰亚胺薄膜。
[0005]优选地，所述二元胺单体Ⅰ、二元胺单体Ⅱ分别独立选自含苯基的二元胺单体，优选为对苯二胺、4,4'
‑
二氨基二苯醚中的一种或以上。
[0006]优选地，所述二元酐单体Ⅰ、二元酐单体Ⅱ分别独立选自含苯基的二元酐单体，优选为1,2,4,5
‑
苯四甲酸二酐、3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸二酐、2,3,3',4
‑
联苯四甲酸二酐中的一种或以上。
[0007]优选地，所述三元胺为含氮杂环三元胺单体，优选为2,4,6
‑
吡啶三胺或1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三胺。
[0008]优选地，所述三元胺的用量为二元胺单体总重量的0.5
‑
5％。
[0009]本专利技术中，主要是通过调节三元胺单体的用量形成交联结构，以及通过反应单体的加料顺序形成嵌段型共聚物，并采用原位聚合法使得混合均匀，从而达到降低CTE的效果；因此，二元胺单体Ⅰ与二元胺单体Ⅱ，二元酐单体Ⅰ与二元酐单体Ⅱ之间的比例可以是任意比例，只要保证总的二元胺单体和二元酐单体等摩尔反应即可。
[0010]本专利技术还提出了上述低线性膨胀系数的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0011]S1、保护气氛下，将二元胺单体Ⅰ和二元酐单体Ⅰ在溶剂中进行低温缩聚反应1
‑
12h，获得预聚体；
[0012]S2、再向S1的反应体系中依次加入三元胺单体、二元胺单体Ⅱ、二元酐单体Ⅱ，再进行低温缩聚反应1
‑
12h，获得聚酰胺酸树脂；
[0013]S3、将聚酰胺酸树脂流延成膜，再进行酰亚胺化处理，即得聚酰亚胺薄膜。
[0014]优选地，所述溶剂为N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺中的至少一种。
[0015]优选地，所述低温缩聚反应的反应温度为25
‑
35℃。
[0016]与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在以下几个方面：
[0017]1.本专利技术通过原位聚合法，二元胺Ⅰ和二元酐Ⅰ聚合形成PAAⅠ，而后加入三元胺，再加入二元胺Ⅱ和二元酐Ⅱ聚合形成PAAⅡ，PAAⅠ与PAAⅡ通过三元胺单体化学键连接在一起，形成嵌段型共聚物，大分子链结构更加规整，制备的聚酰亚胺薄膜CTE更低。
[0018]2.本专利技术在原位聚合反应初期，粘度较小，通过不断的搅拌反应物，生成的预聚体与反应单体共混要比两种已经聚合完成的PAA大分子反应物(PAAⅠ和PAAⅡ)共混更加均匀，从而使得聚合物大分子之间混合更均匀，相互缠绕更加紧密，形成半互穿甚至互穿网络结构，以此降低聚酰亚胺薄膜CTE。
[0019]3.本专利技术原位聚合法中加入适量的三元胺单体，使得制备的聚酰胺酸树脂中含有适量的交联结构，适量的交联结构会降低大分子链段在高温下的运动，降低聚酰亚胺薄膜的CTE。
[0020]本专利技术通过调节三元胺单体的用量形成交联结构，以及通过反应单体的加料顺序形成嵌段型共聚物，并采用原位聚合法使得混合均匀，从而达到降低CTE的效果，制备的PI薄膜的CTE在10
‑
20ppm/K。
具体实施方式
[0021]下面，通过具体实施例对本专利技术的技术方案进行详细说明。
[0022]实施例1
[0023]低线性膨胀系数的聚酰亚胺薄膜的制备：
[0024]S1、在氮气氛围下，在250ml反应瓶中添加1.944g的对苯二胺，然后加入100ml的N,N
‑
二甲基甲酰胺作为溶剂，设定反应温度为25℃，均匀搅拌30min，确认单体溶解完之后，添加2.616g的1,2,4,5
‑
苯四甲酸二酐，反应2h后，再依次加入0.052g的2,4,6
‑
吡啶三胺、8.4g的4,4'
‑
二氨基二苯醚，均匀搅拌30min，确认单体溶解完之后，分批加入总量为10.464g的1,2,4,5
‑
苯四甲酸二酐，反应时间为4h，最终获得聚酰胺酸树脂。
[0025]S2、将聚酰胺酸树脂进行12h的真空消泡处理，然后在载体上成膜并干燥以制备凝胶膜，并对凝胶膜进行酰亚胺化以形成聚酰亚胺薄膜。
[0026]本实施例所得的具有低线性膨胀系数聚酰亚胺薄膜，其厚度为25
±
2μm，CTE测试结果为20.1ppm/K。
[0027]实施例2
[0028]低线性膨胀系数的聚酰亚胺薄膜的制备：
[0029]S1、在氮气氛围下，在250ml反应瓶中添加2.592g的对苯二胺，然后加入100ml的N,N
‑
二甲基甲酰胺作为溶剂，设定反应温度为25℃，均匀搅拌30min，确认单体溶解完之后，添加5.292g的3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸二酐，反应2h后，再依次加入0.294g的2,4,6
‑
吡啶三胺、7.2g的4,4'
‑
二氨基二苯醚，均匀搅拌30min，确认单体溶解完之后，分批加入总量为12.348g的3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸二酐，反应时间为4h，最终获得聚酰胺酸树脂。
[0030]S2、将聚酰胺酸树脂进行12h的真空消泡处理，然后在载体上成膜并干燥以制备凝
胶膜，并对凝胶膜进行酰亚胺化以形成聚酰亚胺薄膜。
[0031]本实施例所得的具有低线性膨胀系数聚酰亚胺薄膜，其厚度为25
±
2μm，CTE测试结果为12.8ppm/K。
[0032]实施例3
[0033]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低线性膨胀系数的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，是将二元胺单体Ⅰ和二元酐单体Ⅰ进行缩聚反应后，再与三元胺单体、二元胺单体Ⅱ、二元酐单体Ⅱ进行缩聚反应得到聚酰胺酸树脂，再经流延成膜、酰亚胺化处理后即得聚酰亚胺薄膜。2.根据权利要求1所述的低线性膨胀系数的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二元胺单体Ⅰ、二元胺单体Ⅱ分别独立选自含苯基的二元胺单体，优选为对苯二胺、4,4'
‑
二氨基二苯醚中的一种或以上。3.根据权利要求1或2所述的低线性膨胀系数的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二元酐单体Ⅰ、二元酐单体Ⅱ分别独立选自含苯基的二元酐单体，优选为1,2,4,5
‑
苯四甲酸二酐、3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸二酐、2,3,3',4
‑
联苯四甲酸二酐中的一种或以上。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的低线性膨胀系数的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述三元胺为含氮杂环三元胺单体，优选为2,4,6
‑
吡啶三胺或1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙善卫，胡程鹏，潘成，
申请(专利权)人：安徽国风塑业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：