一种热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法。通过提升二酐和二胺浓度，采用特殊结构的搅拌桨，先将反应液遇水沉析成条状，经过碾压、切碎后，进入湿式粉碎机进行破碎，得到目标产物。本发明专利技术提高了反应物的浓度，使得沉析所用的不良溶剂的使用量大大降低，这样使得沉析后的溶剂和水的混合液的量总体下降，降低了溶剂回收的压力。相对于现有技术中的热塑性聚酰亚胺树脂，本发明专利技术制备的聚酰亚胺树脂中的环二聚体含量要低1

【技术实现步骤摘要】
一种热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子领域，具体涉及一种聚酰亚胺树脂的制备方法，属于聚酰亚胺合成


技术介绍

[0002]热塑性聚酰亚胺树脂是一种可以在较高的温度下使用的一种高温工程塑料，可广泛用在航空、电子、医疗、机械等领域。
[0003]热塑性聚酰亚胺树脂中的黑点问题一直是困扰本领域技术人员的一个问题，有部分黑点是树脂在生产过程中引入的机械杂质，通常可以在树脂熔融挤出时，在设备上安装在线过滤器，将这部分黑点挡住，但是，该方法并不能彻底解决黑点的问题。目前市售的热塑性聚酰亚胺树脂仍然普遍存在黑点偏多的问题，导致其应用受限。
[0004]经典的聚酰亚胺合成方法是在非质子极性溶剂中(如N,N
‑
二甲基乙酰胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮等)，将二酐和二胺在接近等摩尔的比例下或进行缩聚形成聚酰胺酸，聚酰胺酸再经过乙酸酐和有机碱的作用下发生脱水亚胺化反应，形成聚酰亚胺。美国专利文献US3179631、US3249588、Polym.Ady.TeCh，1998，9:202公开了二酐和二胺在非质子极性溶剂中低温缩聚得到聚酰胺酸溶液，再加入乙酸酐和有机碱催化剂得到聚酰亚胺的方法。
[0005]美国专利文献US5378420和Polym.Ady.TeCh，1993，9:202也公开了一种合成聚酰亚胺的方法。该方法由四酸(或二酐)与二胺在高温的高沸点极性溶剂(如甲酚)中直接合成聚酰亚胺的方法：二酐(或四酸)和二胺在酚类等溶剂中在加热的条件下缩聚制得聚酰亚胺尼龙盐溶液，将溶液在不良溶剂中沉析，经过洗涤得到尼龙盐粉末，再经过高温真空亚胺化后得到聚酰亚胺树脂。
[0006]上述现有技术是合成聚酰亚胺树脂的经典方法，可通用于任何聚酰亚胺树脂，其聚酰胺酸的浓度通常为10
‑
27％之间。未涉及产品中黑点的问题。
[0007]专利CN200980117864.9、CN200880012122.5、CN200910003731.0、CN201410311889.5等均提及聚酰胺酸在聚合时的相关工艺条件，但其聚酰胺酸的质量浓度多为10
‑
27wt％之间，在低浓度的条件下，聚酰胺酸的粘度较低，对搅拌条件没有特殊要求。聚酰胺酸是聚酰亚胺的中间产物，所公开的聚酰亚胺结构均不是可溶或可熔性的聚酰亚胺，即不是可注塑加工成型的聚酰亚胺，最终只能制品是薄膜或模压成型的产品，而非注塑成型的塑料颗粒制品，不涉及黑点的问题。
[0008]需要一种技术方案解决现有技术中存在的聚酰亚胺树脂产品中黑点的问题。

技术实现思路

[0009]针对传统的热塑性聚酰亚胺产品存在的生成和质量难题，本专利技术的目的在于提供一种热塑性聚酰亚胺及其制备方法。
[0010]经过专利技术人研究，在挤出造粒工艺中，炭化物质在挤出机模口处逐渐积累，当积累
到一定量时脱落，并随着样条向前输送，最后随着切粒混入产品中，造成产品黑点偏多。
[0011]经过专利技术人进一步研究，该炭化物质来源于环二聚体。环二聚体的结构示意如下：其中，A表示二酐单体的残基，如均苯二酐、联苯二酐等；B表示二胺单体的残基，如二氨基二苯醚、间苯二胺等。该结构稳定性强，熔点高，通常可以达到500℃以上，远高于聚酰亚胺的粘流温度，在加工过程中不易熔融，在挤出机模头处逐渐富集，在高温时易发生碳化现象，形成黑色的颗粒物，使得产品中的黑点数量增多，不利于提升产品的品质。
[0012]因此，解决聚酰亚胺树脂上附着的黑点问题的关键是降低树脂内环二聚体的含量。而本专利技术通过提高反应物的浓度，出人意料的解决了黑点数量多的问题。
[0013]不受任何理论限制，由于聚合过程反应物浓度的提升，使得单体分子的官能团更容易生成链状而非环状物，从而降低了形成环二聚体的可能性。
[0014]由于反应物浓度的提高，随着聚酰胺酸的生成，体系粘度越来越大，普通搅拌桨由于其形态和转速导致其无法实现均匀搅拌，无法形成高传质效果，因此，对搅拌提出了更高的要求。
[0015]可溶性聚酰胺酸溶液的沉析，需要良好的相变和粉碎设备。聚酰胺酸遇水后相变沉析，可以经过湿法粉碎机进行粉碎。但是如何将沉析的聚酰胺酸送入湿法粉碎机则是一个难题。本专利技术也解决了该问题。
[0016]为了实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：
[0017]一种聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0018]a)在具有同轴异向搅拌桨的立式反应釜中，一次性加入二胺溶液和二酐溶液；在一定温度下搅拌下预聚生成聚酰胺酸溶液；
[0019]b)将得到的聚酰胺酸溶液通过相变沉析器进行相变析出，并在湿法粉碎机中破碎制成粉末；
[0020]c)将粉末用沸水洗涤、干燥并经过真空热亚胺化，得到聚酰亚胺树脂粉末；经过造粒后可制得聚酰亚胺树脂颗粒。
[0021]本专利技术所述同轴异向搅拌桨的反应釜的核心部件为搅拌桨。现有技术中的普通同轴异向搅拌桨的形状多为两个大小不一的普通框式搅拌，形状多为光滑的、带有一定圆角的长方形。本专利技术的搅拌桨与其他同轴异向搅拌桨不同，外框为方框、圆框或其它形状的框，所述外框与釜壁距离为釜直径的5％
‑
10％；内框为曲折环绕在搅拌桨和外框之间,且每一个内框外侧弯曲间隙处，均有一个外框延伸翅片插入间隙，翅片数量根据反应釜的大小，可设为3
‑
10个不等，也可以更多，增加每层的搅拌接触面积，提高传质效率。搅拌桨的外框和内框转动的方向相反。
[0022]本专利技术的同轴异向搅拌桨适用于粘度在5000
‑
200000cp之间的液体传质搅拌，可以保证高浓度高粘稠的液体实现均匀搅拌。
[0023]本专利技术所述的二酐溶液或二胺溶液的溶剂为非质子极性溶剂。所述非质子极性溶剂包括N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N，N
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，优选的，溶剂含水量＜400ppm。
[0024]本专利技术所述二酐包括但不限于二苯醚二酐、三苯二醚二酐、双酚A二醚二酐、双酚S二醚二酐等。
[0025]本专利技术所述二胺包括但不限于三苯二醚二胺、二氨基二苯醚、苯二胺、双酚A二醚二胺等。
[0026]本专利技术所述二酐和二胺的摩尔比为1.05：1
‑
1.02：1或1：1.02
‑
1：1.05。
[0027]本专利技术所述二酐溶液或二胺溶液的质量浓度为30
‑
45wt％。
[0028]本专利技术所述步骤a)中预聚温度为20
‑
50℃。
[0029]本专利技术所述的相变沉析器包括以下部件：进料喇叭口、进料管、碾压腔，三者依次连接，进料管两侧分布有两排喷淋水，碾压腔内上部安装碾压盘，下部安装往复切刀。
[0030]本专利技术所述的往复切刀可以为一层以上。
[0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：a)在具有同轴异向搅拌桨的立式反应釜中，一次性加入二胺溶液和二酐溶液；在一定温度下搅拌下预聚生成聚酰胺酸溶液；b)将得到的聚酰胺酸溶液通过相变沉析器进行相变析出，并在湿法粉碎机中破碎制成粉末；c)将粉末用沸水洗涤、干燥并经过真空热亚胺化，得到聚酰亚胺树脂粉末；经过造粒后可制得聚酰亚胺树脂颗粒。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌桨外框为方框或圆框，所述外框与釜壁距离为釜直径的5％
‑
10％；内框为曲折环绕在搅拌桨和外框之间,且每一个内框外侧弯曲间隙处，均有一个外框延伸翅片插入间隙；所述翅片数量为3
‑
10个。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的相变沉析器包括以下部件：依次连接的进料喇叭口、进料管、碾压腔，进料管两侧分布有喷淋水，碾压腔内上部安装碾压盘，下部安装往复切刀。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述往复切刀为一层或两层以上。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，每侧的喷淋水管口为5
‑
10个，相邻喷淋水管口之间的距离为...

【专利技术属性】
技术研发人员：张鑫，仇伟，郗朕捷，邹敏，屈亚青，曾伟，王磊，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：