柔性无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种柔性无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，属于聚合物薄膜技术领域，包括以下步骤：过量含氟芳香族二酐与脂肪族二异氰酸酯分别在极性非质子有机溶剂中反应形成预聚物溶液Ⅰ、过量不对称芳香族二胺与含硅二酐反应形成预聚物溶液Ⅱ，预聚物溶液Ⅰ与预聚物溶液Ⅱ混合，酰亚胺化反应得到无色透明聚酰亚胺溶液，在低分子醇中沉淀，烘干，溶于极性非质子有机溶剂，经过过滤、脱泡、涂覆成膜、溶剂烘干即可。本发明专利技术的柔性无色透明聚酰亚胺薄膜表面均匀平整，热分解5％≥480℃，氧气透过率≤2mL

【技术实现步骤摘要】
柔性无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及聚合物薄膜
，特别是涉及一种柔性无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺材料是目前耐热性最好的工程塑料，兼具有优异的机械力学性能、耐低温性及突出的绝缘性能、耐溶剂、抗辐射等特点，在航空航天、电子微电子、机械化工等领域具有广泛的应用。聚酰亚胺薄膜是现今需求量最大的聚酰亚胺产品之一，其优异的耐电晕性、耐辐射性、介电性能及尺寸稳定性使得高性能聚酰亚胺薄膜材料的需求不断增加。
[0003]传统聚酰亚胺主链中高度刚性和共轭的芳杂环结构导致聚酰亚胺熔融加工困难、溶解性能差；其分子中易形成电荷转移络合物导致外观呈现特征黄色或棕色，严重影响限制了聚酰亚胺在光学领域的应用。

技术实现思路

[0004]为解决现有制备方法中所制备的无色透明聚酰亚胺薄膜耐热性能差、热膨胀系数高等问题，本专利技术提供一种柔性无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，由该方法制备的聚酰亚胺薄膜表面均匀，柔韧性好，强度与透明度高，热膨胀系数低，具有优异的耐热性和透气性，可用于高性能无色透明聚酰亚胺薄膜的工业生产中。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：
[0006]本专利技术提供一种柔性无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0007](a)、过量含氟芳香族二酐与脂肪族二异氰酸酯在极性非质子有机溶剂中反应形成预聚物溶液Ⅰ，过量不对称芳香族二胺与含硅二酐在极性非质子有机溶剂中反应形成预聚物溶液Ⅱ，所述预聚物溶液Ⅰ与所述预聚物溶液Ⅱ在室温混合，经过酰亚胺化反应得到无色透明聚酰亚胺溶液；
[0008](b)、将(a)中得到的无色透明聚酰亚胺溶液在低分子醇中沉淀，烘干，溶于极性非质子有机溶剂，经过过滤、脱泡、涂覆成膜、溶剂烘干，得到所述柔性无色透明聚酰亚胺薄膜。
[0009]进一步地，所述预聚物溶液Ⅰ中含氟芳香族二酐与脂肪族二异氰酸酯的摩尔比为1.3～1.1；所述预聚物溶液Ⅱ中不对称芳香族二胺与含硅二酐的摩尔比为1.3～1.1。
[0010]进一步地，所述极性非质子有机溶剂包括N,N
‑
二甲基乙酰胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；所述低分子醇为甲醇或乙醇。
[0011]进一步地，所述预聚物溶液Ⅰ的反应形成条件为：N2气氛下140～150℃反应4～6h，然后降至室温；
[0012]所述预聚物溶液Ⅱ的反应形成条件为：N2气氛下0℃反应24h；
[0013]预聚物溶液Ⅰ与Ⅱ在室温混合后形成聚酰亚胺溶液的反应形成条件为：N2气氛下0℃反应24h，然后加入乙酸酐和三乙胺，60～100℃反应2～4h，乙酸酐的加入量为含氟芳香
族二酐与含硅二酐总摩尔数的4倍，三乙胺的加入量为含氟芳香族二酐与含硅二酐总摩尔数的2倍。
[0014]进一步地，所述含氟芳香族二酐包括2,2
‑
双(3,4
‑
二羧基苯二酐)六氟丙烷1
‑
苯基
‑
1,1
‑
双(3,4
‑
二羧基苯二酐)三氟乙烷1
‑
(3,5
‑
双三氟甲基苯基)
‑
1,1
‑
双(3,4
‑
二羧基苯二酐)三氟乙烷或2,2
‑
双[4
‑
(3,4
‑
二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐
[0015]进一步地，所述脂肪族二异氰酸酯包括四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯异佛尔酮二异氰酸酯4,4'
‑
二异氰酸酯二环己基甲烷苄叉二异氰酸酯间苯二亚甲基二异氰酸酯1,4
‑
环己烷二异氰酸酯或降冰片烷二异氰酸酯
[0016]进一步地，所述不对称芳香族二胺包括间苯二胺3,4'
‑
二氨基二苯醚双(4
‑
氨基
‑
3,5
‑
二甲基)苯基甲烷
1,3
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯3,5
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)苯甲酸或2,2'
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)联苯
[0017]进一步地，所述含硅二酐包括1,3
‑
双(3,4
‑
二羧基苯二酐)
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷1,3
‑
双(3,4
‑
二羧基环己烷二酐)
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷双(3,4
‑
二羧基苯二酐)二甲基硅烷1,3
‑
双(3,4
‑
二羧基降冰片烷二酐)
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷或1,3
‑
双(3,4
‑
二羧基降冰片烷二酐)
‑
1,3
‑
二甲基
‑
1,3
‑
二苯基二硅氧烷
[0018]进一步地，所述无色透明聚酰亚胺溶液浓度为5～20wt％，涂覆成膜的厚度为50～150μm。
[0019]本专利技术还提供一种由所述制备方法制备得到的柔性无色透明聚酰亚胺薄膜。
[0020]本专利技术从单体结构上入手，引入强极性基团或大侧基结构单体。同时，在满足透明性要求的前提下，保持聚酰亚胺自身优异的热性能、降低热膨胀系数，成功制备了一种柔性无色透明聚酰亚胺薄膜材料的重要要求。
[0021]本专利技术公开了以下技术效果：
[0022]采用本专利技术制备方法得到的柔性无色透明聚酰亚胺薄膜在光学显微镜视野下观察表面均匀平整，热分解5％≥480℃，氧气透过率≤2mL
·
T
‑1·
m
‑2，水蒸气透过率≤2.5g
·
T
‑1·
m
‑2，热膨胀系数≤30ppm/℃，450nm处透过率大于88％。
附图说明
[0023]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0024]图1为实施例1中预聚物溶液Ⅰ的反应线路图；
[0025]图2为实施例1中预聚物溶液Ⅱ的反应线路图；
[0026]图3为实施例1得到的柔性无色透明聚酰亚胺薄膜的电镜图；
[0027]图4为实施例1得到的柔性无色透明聚酰亚胺薄膜的热失重曲线图；
[0028]图5为实施例2中预聚物溶液Ⅰ的反应线路图；
[0029]图6为实施例2中预聚物溶液Ⅱ的反应线路图；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种柔性无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)、过量含氟芳香族二酐与脂肪族二异氰酸酯在极性非质子有机溶剂中反应形成预聚物溶液Ⅰ，过量不对称芳香族二胺与含硅二酐在极性非质子有机溶剂中反应形成预聚物溶液Ⅱ，所述预聚物溶液Ⅰ与所述预聚物溶液Ⅱ在室温混合，经过酰亚胺化反应得到无色透明聚酰亚胺溶液；(b)、将(a)中得到的无色透明聚酰亚胺溶液在低分子醇中沉淀，烘干，溶于极性非质子有机溶剂，经过过滤、脱泡、涂覆成膜、溶剂烘干，得到所述柔性无色透明聚酰亚胺薄膜。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述预聚物溶液Ⅰ中含氟芳香族二酐与脂肪族二异氰酸酯的摩尔比为1.3～1.1；所述预聚物溶液Ⅱ中不对称芳香族二胺与含硅二酐的摩尔比为1.3～1.1。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述极性非质子有机溶剂包括N,N
‑
二甲基乙酰胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；所述低分子醇为甲醇或乙醇。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述预聚物溶液Ⅰ的反应形成条件为：N2气氛下140～150℃反应4～6h，然后降至室温；所述预聚物溶液Ⅱ的反应形成条件为：N2气氛下0℃反应24h；预聚物溶液Ⅰ与Ⅱ在室温混合后形成聚酰亚胺溶液的反应形成条件为：N2气氛下0℃反应24h，然后加入乙酸酐和三乙胺，60～100℃反应2～4h，乙酸酐的加入量为含氟芳香族二酐与含硅二酐总摩尔数的4倍，三乙胺的加入量为含氟芳香族二酐与含硅二酐总摩尔数的2倍。5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述含氟芳香族二酐包括2,2
‑
双(3,4
‑
二羧基苯二酐)六氟丙烷、1
‑
苯基
‑
1,1
‑
双(3,4
‑
二羧基苯二酐)三氟乙烷、1
‑
(3,5
‑
双三氟甲基苯基)
‑
1,1
‑
双(3,4
‑
二羧基苯二酐)三氟乙烷或2,2
‑
双[4
‑
(3,4
‑
二羧基...

【专利技术属性】
技术研发人员：王新波，李开明，郭逸，
申请(专利权)人：富优特山东新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：