一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，包括以下步骤：分别将二胺单体Ⅰ、二胺单体Ⅱ、二胺单体Ⅲ与含刚性结构的四羧酸二酐单体进行反应，分别得到聚酰胺酸Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ溶液；其中，二胺单体Ⅰ、Ⅲ为含柔性结构的二胺单体；二胺单体Ⅱ为含刚性结构的二胺单体与结构中含邻位羟基的二胺单体的组合物；将聚酰胺酸Ⅰ、Ⅲ溶液分别与羧基化多壁碳纳米管机械共混，将其中一种共混液涂覆在基板上，热处理成膜；然后涂覆一层聚酰胺酸Ⅱ溶液，热处理成膜；最后再涂覆一层另一种共混液，热处理成膜；将上述复合凝胶膜亚胺化，即得。本发明专利技术聚酰亚胺复合膜力学性能均衡，热膨胀系数可达10

【技术实现步骤摘要】
一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及聚酰亚胺薄膜
，尤其涉及一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺薄膜在薄膜领域素有“黄金薄膜”之称，这是因为其具有优异的高低温稳定性、耐化学腐蚀与辐射等环境稳定性、力学和电气绝缘性以及可设计性，自70年代起便广泛应用在电子电气、航空航天、先进显示及新能源等领域。目前作为电子封装材料领域的聚酰亚胺薄膜普遍存在模量低、热膨胀系数高，与金属基体热膨胀性不匹配，进而导致封装基板在升降温过程中发生卷翘，金属与薄膜开裂、翘曲、变形等问题。目前针对聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数的改善研究主要集中在结构调整、共混、多元共聚、硅氧烷改性、添加填料和聚积态因素等方面。其中共混改性可以根据特定的需求掺杂物质进入聚酰亚胺体系内，达到调节聚酰亚胺薄膜热膨胀系数的目的，此方法工艺简单，同时可以发挥不同体系协同作用的优点，成为最常用的方法。但是此方法也存在一些缺点：共混体系黏度、刚性大难以成膜；共混体系相容性不好，薄膜力学、韧性严重下降。

技术实现思路

[0003]基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，制备的聚酰亚胺复合薄膜具有低热膨胀系数、高模量、力学性能均衡，同时避免了复合膜各膜层之间脱落的问题。
[0004]本专利技术提出的一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0005]S1、在氮气保护下，分别将二胺单体Ⅰ、二胺单体Ⅱ、二胺单体Ⅲ溶于有机溶剂中，得到二胺单体溶液；然后分别分批次的向二胺单体溶液中加入含刚性结构的四羧酸二酐单体，于室温下反应，分别得到聚酰胺酸Ⅰ溶液、聚酰胺酸Ⅱ溶液、聚酰胺酸Ⅲ溶液；
[0006]其中，二胺单体Ⅰ、二胺单体Ⅲ为含柔性结构的二胺单体；二胺单体Ⅱ为含刚性结构的二胺单体与结构中含邻位羟基的二胺单体的组合物，所述含刚性结构的二胺单体中不含有羟基；
[0007]S2、将聚酰胺酸Ⅰ溶液、聚酰胺酸Ⅲ溶液分别与羧基化多壁碳纳米管机械共混，得到MWCNTs
‑
COOH/PAAⅠ溶液和MWCNTs
‑
COOH/PAAⅢ溶液；
[0008]S3、将MWCNTs
‑
COOH/PAAⅠ溶液涂覆在基板上，热处理成膜得到第一聚酰胺酸凝胶层；
[0009]S4、将聚酰胺酸Ⅱ溶液涂覆在第一聚酰胺酸凝胶层上，经热处理成膜得第二聚酰胺酸凝胶层；
[0010]S5、将MWCNTs
‑
COOH/PAAⅢ溶液涂覆在第二聚酰胺酸凝胶层上，经热处理成膜得到第三聚酰胺酸凝胶层；
[0011]S6、将上述三层结构的聚酰胺酸凝胶膜进行亚胺化处理，即得三层结构的聚酰亚
胺薄膜。
[0012]在本专利技术中，S1中的有机溶剂选自N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种；聚酰胺酸Ⅰ溶液、聚酰胺酸Ⅱ溶液、聚酰胺酸Ⅲ溶液中所用的有机溶剂可以相同也可以不同。
[0013]优选地，S1中，含刚性结构的四羧酸二酐单体选自均苯四甲酸二酐、3,3
′
,4,4
′‑
联苯四酸二酐中的一种或其组合。
[0014]优选地，S1中，二胺单体Ⅰ、二胺单体Ⅲ独立选自4,4
′‑
二氨基二苯醚、3,4
′‑
二氨基二苯醚、4,4
′‑
二氨基二苯硫醚中的一种或以上的组合。
[0015]优选地，S1中，二胺单体Ⅱ中，含刚性结构的二胺单体选自对苯二胺、2,5
‑
二氨基甲苯、2,4
‑
甲苯二胺中的至少一种；含邻位羟基的二胺单体为3,3
′‑
二羟基联苯胺。
[0016]优选地，含刚性结构的二胺单体和含邻位羟基的二胺单体的摩尔百分比为0.7～0.9：0.3～0.1。
[0017]优选地，S2中，羧基化多壁碳纳米管与聚酰胺酸Ⅰ溶液或聚酰胺酸Ⅲ溶液的质量比为0.1～1：100；所述聚酰胺酸Ⅰ溶液、聚酰胺酸Ⅲ溶液中溶质的质量分数为10～20％。
[0018]上述羧基化多壁碳纳米管与聚酰胺酸Ⅰ溶液或聚酰胺酸Ⅲ溶液的质量比优选为0.5～1：100。
[0019]在本专利技术中，聚酰胺酸Ⅰ溶液、聚酰胺酸Ⅱ溶液、聚酰胺酸Ⅲ溶液中溶质的质量分数为10～20％，优选15～20％。
[0020]在本专利技术中，机械共混采用常温下机械搅拌共混方式，搅拌速度为500～2000r/min，优选1000～1500r/min，搅拌时间为1～5h，优选2～3h。
[0021]优选地，S3、S4、S5中，热处理成膜工艺为：放入鼓风干燥箱，以2～10℃/min升温至80～120℃，保温30min，然后降至室温后取出，得到聚酰亚胺前驱体凝胶膜。
[0022]优选地，S6中，亚胺化处理工艺为：将三层结构的聚酰胺酸凝胶膜从基板上剥离，在针板上固定，放入鼓风干燥箱，以2～10℃/min升温至150～200℃保温30min，再以2～10℃/min升温至200～250℃保温30min进行亚胺化处理；然后以2～10℃/min升温至300～340℃保温30min进行退火处理。
[0023]优选地，所得三层结构的聚酰亚胺薄膜中，每层厚度为10～50μm，自上而下每层厚度比为0.3～0.5：0.6～1：0.3～0.5。
[0024]上述厚度比优选为0.4～0.5：0.8～1：0.4～0.5。
[0025]本专利技术还提出了一种采用上述方法制备的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜。
[0026]与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在以下几个方面：
[0027]1、本专利技术中聚酰亚胺薄膜是由三层聚酰亚胺膜叠加构成的；其中，上下两层使用柔性链结构的二胺制成，使得上下两层聚酰亚胺膜柔韧性极佳，为复合膜提供柔韧性；中间层使用刚性结构和含邻位羟基的二胺制成，使得中间层具有很低的热膨胀系数、高模量、高拉伸强度，为制备低热膨胀系数、高模量、高拉伸强度复合膜提供重要保障。
[0028]2、本专利技术中三层结构的聚酰亚胺复合膜，其中，上下两层共混掺杂羧基化多壁碳纳米管，中间层在三元共混聚酰亚胺体系中引入含邻位羟基的二胺，最后在亚胺化成膜过程中羧基化多壁碳纳米管上的羧基与二胺邻位的羟基发生脱水反应，三层之间形成稳定的化学键，从而促进各层之间的结合，防止脱落，同时表现出良好的协同作用。
[0029]本专利技术制备的聚酰亚胺复合膜力学性能均衡，热膨胀系数可达10
‑
20ppm/℃，能更好的应用在封装材料，微电子薄膜领域。
具体实施方式
[0030]下面，通过具体实施例对本专利技术的技术方案进行详细说明。
[0031]实施例1
[0032]PMDA
‑
ODA
‑
MWCNTs/PMDA
‑
PDA
‑
HAB/PMDA本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、在氮气保护下，分别将二胺单体Ⅰ、二胺单体Ⅱ、二胺单体Ⅲ溶于有机溶剂中，得到二胺单体溶液；然后分别分批次的向二胺单体溶液中加入含刚性结构的四羧酸二酐单体，于室温下反应，分别得到聚酰胺酸Ⅰ溶液、聚酰胺酸Ⅱ溶液、聚酰胺酸Ⅲ溶液；其中，二胺单体Ⅰ、二胺单体Ⅲ为含柔性结构的二胺单体；二胺单体Ⅱ为含刚性结构的二胺单体与结构中含邻位羟基的二胺单体的组合物，所述含刚性结构的二胺单体中不含有羟基；S2、将聚酰胺酸Ⅰ溶液、聚酰胺酸Ⅲ溶液分别与羧基化多壁碳纳米管机械共混，得到MWCNTs
‑
COOH/PAAⅠ溶液和MWCNTs
‑
COOH/PAAⅢ溶液；S3、将MWCNTs
‑
COOH/PAAⅠ溶液涂覆在基板上，热处理成膜得到第一聚酰胺酸凝胶层；S4、将聚酰胺酸Ⅱ溶液涂覆在第一聚酰胺酸凝胶层上，经热处理成膜得第二聚酰胺酸凝胶层；S5、将MWCNTs
‑
COOH/PAAⅢ溶液涂覆在第二聚酰胺酸凝胶层上，经热处理成膜得到第三聚酰胺酸凝胶层；S6、将上述三层结构的聚酰胺酸凝胶膜进行亚胺化处理，即得三层结构的聚酰亚胺薄膜。2.根据权利要求1所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S1中，含刚性结构的四羧酸二酐单体选自均苯四甲酸二酐、3,3
′
,4,4
′‑
联苯四酸二酐中的一种或其组合。3.根据权利要求1所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S1中，二胺单体Ⅰ、二胺单体Ⅲ独立选自4,4
′‑
二氨基二苯醚、3,4
′‑
二氨基二苯醚、4,4
′‑
二氨基二苯硫醚中的一种或以上的组合。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：孙善卫，杨景红，陈铸红，史恩台，方超，
申请(专利权)人：安徽国风塑业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：