光敏树脂、光刻胶及其制备方法、应用技术

本发明专利技术涉及一种光敏树脂，其化学结构式如下：其中，是含羟基的甲基丙烯酸酯类单体的酯化残基或含羟基的丙烯酸酯类单体的酯化残基，是芳香族四酸残基，是芳香族二胺单体残基，是封端基，m＝0.1～1，n＝10～100。光敏树脂的分子结构为刚性结构，且分子结构中同时含有羧基和三氟甲基，使树脂不仅能在有机溶剂中具有良好的溶解性能，还能实现在碱性水系溶液中显影，对环境较为友好，且树脂的热膨胀系数低、透明度高、光刻分辨率高。率高。率高。

【技术实现步骤摘要】
光敏树脂、光刻胶及其制备方法、应用


[0001]本专利技术涉及功能高分子材料领域，特别是涉及一种光敏树脂、光刻胶及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺(Polyimide,简称PI)具有良好的耐热性能、力学性能、化学稳定性和电绝缘性能，在电气绝缘、光电子、航空航天、消费电子领域得到广泛应用。在大规模集成线路领域，聚酰亚胺材料能为芯片封装提供钝化保护和多层结构的层间绝缘，具有良好的绝缘及钝化功能。具体应用时，聚酰亚胺材料必须根据芯片设计要求，制成预设的图形才能发挥特定的作用。
[0003]传统的聚酰亚胺材料并不具备感光功能而且多数为难溶物质，若想获得预设的图形，必须采用传统的蚀刻工艺进行图形转移，在其形成预聚体聚酰胺酸阶段形成图形后将光阻剂去掉，再高温处理形成聚酰亚胺图形，工序比较复杂。如果将聚酰亚胺赋予光敏功能，直接曝光显影，将使加工工序大幅度简化。
[0004]光敏聚酰亚胺(Photosensitive Polyimide，简称PSPI)是具有感光性能的高分子材料，这种材料不同于普通的光刻胶，其在形成图形以后要永久留在芯片的结构中发挥介电、缓冲等作用。
[0005]PSPI经过曝光显影等光刻程序后根据所得图形不同，分为正性和负性两种。正性PSPI为光降解型，所得光刻图形与掩膜相同；负性PSPI为光交联型，所得光刻图形与掩膜相反。
[0006]负性PSPI通常是在聚酰亚胺(或其预聚体)主链通过共价键或离子键引人含有可交联的侧链，在紫外光照射下发生光交联反应，造成曝光区与非曝光区树脂在特定溶剂中形成溶解度差异(曝光区溶解度变小)，在显影时保留树脂形成图形。目前，商业化负性光敏聚酰亚胺树脂主要采用有机溶剂作为显影液，如环己酮、N
‑
甲基吡咯烷酮等，不仅不环保，而且气味大，会对工作环境造成污染，如CN 104371102 B公开一种负性自感型PSPI，需要有机溶剂曝光显影；CN 111303417 A公开一种负性自感型PSPI，需要把二苯甲酮引入单体单元，还存在合成成本高与分辨率低等缺点。
[0007]此外，工业制造中对芯片封装、钝化层的要求除了需要具有良好的感光性能，同时还需要兼具低热膨胀系数、高透明度、高光刻分辨率等性能，然而传统技术中能满足以上多种要求的负性PSPI极少。

技术实现思路

[0008]基于此，有必要提供能够降低热膨胀系数，提高透明度、光刻分辨率，并能够溶解于水系溶剂的光敏树脂、光刻胶及其制备方法、应用。
[0009]本专利技术提供一种光敏树脂，其化学结构式如下：
[0010][0011]其中，是含羟基的甲基丙烯酸酯类单体的酯化残基或含羟基的丙烯酸酯类单体的酯化残基，是芳香族四酸单体残基，是芳香族二胺单体残基，是封端基，m＝0.1～1，n＝10～100。
[0012]在其中一个实施例中，所述每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：
[0013][0014]在其中一个实施例中，所述每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：
[0015][0016]在其中一个实施例中，所述每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：
[0017][0018]在其中一个实施例中，所述每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：
[0019][0020]本专利技术还提供一种光敏树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0021]将R
‑
OH与芳香族二酐单体混合，进行酯化反应，制备第一中间体；
[0022]将所述第一中间体酰氯化，制备第二中间体；
[0023]将所述第二中间体与3,3
’‑
二羧基
‑
4,4
’‑
二(4
‑
氨基
‑2‑
三氟甲基苯氧基)联苯单体、芳香族二胺单体混合，进行酰胺化反应，用封端剂封端，制备所述光敏树脂；
[0024]其中，所述芳香族二酐单体的结构式为：
[0025]所述第一中间体的结构式为：
[0026]所述第二中间体的结构式为：
[0027]所述3,3
’‑
二羧基
‑
4,4
’‑
二(4
‑
氨基
‑2‑
三氟甲基苯氧基)联苯单体的结构式为：
[0028][0029]所述芳香族二胺单体的结构式为：
[0030]所述封端剂在封端后形成封端基。
[0031]在其中一个实施例中，所述R
‑
OH、所述芳香族二酐单体、所述3,3
’‑
二羧基
‑
4,4
’‑
二(4
‑
氨基
‑2‑
三氟甲基苯氧基)联苯单体、所述芳香族二胺单体的物质的量之比为(2～2.2):1:(0.65～0.95):(0.05～0.35)。
[0032]在其中一个实施例中，所述封端剂选自以下任意一种：
[0033][0034]在其中一个实施例中，所述3,3
’‑
二羧基
‑
4,4
’‑
二(4
‑
氨基
‑2‑
三氟甲基苯氧基)联苯单体的制备方法包括如下步骤：
[0035]将4,4
’‑
二羟基
‑
3,3
’‑
联苯二甲酸与2
‑
氟
‑5‑
硝基三氟甲苯混合，进行亲核取代反应，制备3,3
’‑
二羧基
‑
4,4
’‑
二(4
‑
硝基
‑2‑
三氟甲基苯氧基)联苯；
[0036]将所述3,3
’‑
二羧基
‑
4,4
’‑
二(4
‑
硝基
‑2‑
三氟甲基苯氧基)联苯中的硝基还原为氨基；
[0037]其中，所述4,4
’‑
二羟基
‑
3,3
’‑
联苯二甲酸的结构为：
[0038]所述2
‑
氟
‑5‑
硝基三氟甲苯的结构式为：
[0039]所述3,3
’‑
二羧基
‑
4,4
’‑
二(4
‑
硝基
‑2‑
三氟甲基苯氧基)联苯的结构式为：
[0040][0041]在其中一个实施例中，所述4,4
’‑
二羟基
‑
3,3
’‑
联苯二甲酸与所述2
‑
氟
‑5‑
硝基三氟甲苯的物质的量之比为1:(2.1～2.5)。
[0042]在其中一个实施例中，亲核取代反应的反应条件包括：在催化条件下，反应12h
‑
24h；和/或
[0043]将所述3,3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光敏树脂，其特征在于，其化学结构式如下：其中，是含羟基的甲基丙烯酸酯类单体的酯化残基或含羟基的丙烯酸酯类单体的酯化残基，是芳香族四酸单体残基，是芳香族二胺单体残基，是封端基，m＝0.1～1，n＝10～100。2.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：
3.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：4.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：5.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：6.一种光敏树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将R
‑
OH与芳香族二酐单体混合，进行酯化反应，制备第一中间体；将所述第一中间体酰氯化，制备第二中间体；将所述第二中间体与3,3
’‑
二羧基
‑
4,4
’‑
二(4
‑
氨基
‑2‑
三氟甲基苯氧基)联苯单体、芳
香族二胺单体混合，进行酰胺化反应，用封端剂封端，制备所述光敏树脂；其中，所述芳香族二酐单体的结构式为：所述第一中间体的结构式为：所述第二中间体的结构式为：所述3,3
’‑
二羧基
‑
4,4
’‑
二(4
‑
氨基
‑2‑
三氟甲基苯氧基)联苯单体的结构式为：所述芳香族二胺单体的结构式为：所述封端剂在封端后形成封端基。7.根据权利要求6所述的光敏树脂的制备方法，其特征在于，所述R
‑
OH、所述芳香族二酐单体、所述3,3
’‑
二羧基
‑
4,4
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二(4
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氨基
‑2‑
三氟甲基苯氧基)联苯单体、所述芳香族二胺单体的物质的量之比为(2～2.2):1:(0.65～0.95):(0.05～0.35)。8.根据权利要求6所述的光敏树脂的制备方法，其特征在于，所述封端剂选自以下任意一种：9.根据权利要求6所述的光敏树脂的制备方法，其特征在于，所述3,3
’‑
二羧基
‑
4,4
’‑
二(4
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氨基
‑2‑
三氟甲基苯氧基)联苯单体的制备方法包括如下步骤：将4,4
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二羟基
‑
3,3
’‑
联苯二甲酸与2
‑
氟
‑5‑
硝基三氟甲苯混合，进行亲核取代反应，制备3,3
’‑
二羧基
‑
4,4
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二(4
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硝基
‑2‑
三氟甲基苯氧基)联苯；将所述3,3
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二羧基
‑
4,4
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二(4
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硝基
‑2‑
三氟甲基苯氧基)联苯中的硝基还原为氨基；其中，所述4,4
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二羟基
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3,3
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联苯二甲酸的结构为：所述2
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氟
‑5‑
硝基三氟甲苯的结构式为：所述3,3
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二羧基
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4,4
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二(4
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硝基
‑2‑
三氟甲基苯氧基)联苯的结构式为：
10.根据权利要求9所述的光敏树脂的制备方法，其特征在于，所述4,4
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二羟基
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3,3
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联苯二甲酸与所述2
‑
氟
‑5‑
硝基三氟甲苯的物质的量之比为1:(2.1～2.5)。11.根据权利要求9所述的光敏树脂的制备方法，其特征在于，亲核取代反应的反应条件包括：在催化条件下，反应12h～24h；和/或将所述3,3
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二羧基
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4,4
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二(4
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硝基
‑2‑
三氟甲基苯氧基)联苯的硝基还原的反应条件包括：在催化条件下，通入氢气使压力为3bar～7bar，反应4h～8h。12.根据权利要求6～11任一项所述的光敏树脂的制备方法，其特征在于，酯化反应的条件包括：在冰浴环境下反应18h～30h；和/或酰氯化是指在冰浴环境下向所述第一中间体的反应体系内加入SOCl2，反应4h～8h；和/或酰胺化...

【专利技术属性】
技术研发人员：黎迈俊，郑爽，潘锦铖，吴敏铭，
申请(专利权)人：广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院，
类型：发明
国别省市：