一种磷酸铁锂材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于一种磷酸铁锂材料及其制备方法，制成包覆有１－１０％重量的炭材料，复合材料的振实密度范围为１．０－１．６ｇ／ｃｍ↑［３］，一次粒子粒径范围０．１－３μｍ的材料；磷酸铁锂材料的制备方法，包括球磨铁源、锂源、磷源化合物、掺杂剂，制成浆料；由高速离心喷雾干燥造粒机将浆料干燥；烧结冷却后经粉粹分级后过筛即得磷酸铁锂材料；由于采用高速离心喷雾干燥／造粒机，提高了振实密度；控制喷雾干燥时的进风温度，提高了循环稳定性；由于粒径及分布得到控制，一次粒子的粒径一般不超过３μｍ，以减少锂离子扩散的路径和阻力，提高了倍率特性，并且成本低、污染少。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池正极材料
，特别是涉及一种磷酸铁锂材料及其制备方法。
技术介绍
随着锂离子电池应用领域从移动通讯、笔记本电脑、摄录像机等用小型电源向电动工具、电动车等用大容量、高功率电源方向发展，迫切希望电极材料具有高安全性、高循环稳定性、价格低廉和对环境无害等特点。具有立方晶系尖晶石结构的LiMn2O4和正交晶系橄榄石结构的LiFePO4是目前动力锂离子电池正极的优选材料，特别是在高温循环性能方面，磷酸铁锂比尖晶石锰酸锂具有很大的优势，是目前动力锂离子电池研究的热点。1999年美国Texas大学的J.B.Goodenough等人获得了专利号为US Patent No.591382的锂电池正极磷酸铁锂材料的专利权，以0.05mA/cm2小电流密度放电，容量只能达到约110mAh/g，远未到170mAh/g的理论容量，倍率特性差，主要原因是磷酸铁锂接近绝缘体，电子和离子电导率很低。为克服以上缺点，N.Ravet和M.Armand等提出采用炭包覆、铁位掺杂和磷位替代的方法能有效提高磷酸铁锂的电子和高子电导率1、N.Ravet，J.B.Goodenough，S.Besner，M.Simoneau，P.Hovington，M.Armand，in：Proceedings of the 196th ECS Meeting，Honolulu，October 1999；2、US Patent No.6085015，US Patent No.6391493B1，USPatent No.6514640B1。2002年美国麻省理工学院的Yet-Ming Chiang等在Nature Materials，2002 No.1 pp：123-128中发表，在锂位掺杂+2以上金属离子可以大幅度提高电子导电率，并申请了美国专利Yet-Ming Chiang，Sung-Yoon，Jason T.Bloking，Anna M.Andersson，US2004/0005265A1，Jan.8，2004，从而大幅度提高了磷酸铁锂的倍率特性。以上专利技术为磷酸铁锂-->在动力锂离子电池中的应用提供了理论和实验依据，目前需要在低成本、对环境少污染、综合物理化学性质优以及质量重现性容易控制的大生产技术上有突破。Sony公司采用Li3PO4和Fe3(PO4)2·8H2O为原料，加入无定形炭黑或炭前驱体一起球磨，于600℃以下制备磷酸铁锂，M.Hosoya，K.Takahashi，Y.Fukushima，PatentsJP2002-75356，EP1184920，EP1193787，US6656635B2，US2002114754(2002)，为得到电化学性能良好的材料，其中炭的含量不少于3wt％。该方法最大的优点是尾气中只有水排出，产品得率高，但需要先制备磷酸亚铁前驱体，而且如果要掺杂其他元素，需按比例另加入磷酸才能保持各元素计量比的平衡。基于高温炭热还原合成技术，美国Valence Technology Inc.公司用廉价的三氧化二铁等三价铁源，在原材料混合时加入重量比100％过量，以三价铁被炭黑还原为二价铁的用量计的无定形炭黑制备磷酸铁锂，Jeremy Barker，M.Yazid Saidi，Jeffrey Swoyer，US Patent No.6528033B1，US PatentNo.6702961，US Patent No.6716372B2；为降低材料中炭的含量，提高振实密度，可以不另加入额外的炭源，直接将原材料放入高分子球磨罐，如聚酰亚胺罐、聚丙烯罐等球磨来引入高分子即可，M.Yazid Saidi，Haitao Huang，USPatent Application No.2005/0196334 A1，Sept.8，2005。为降低生产成本，有效提高磷酸铁锂的导电性和振实密度，申请号为200410072070.4的中国专利申请，提出了采用三氧化二铁为铁源，用比表面积在30-80m2/g之间，粒径为100-400nm的炭黑为还原剂，同时加入具有一定长宽比的炭纤维或金属纤维，并结合在锂位掺杂金属镁等元素，降低了材料中炭黑的使用量，改善了电极的加工性能，高温固相合成制得的磷酸铁锂放电容量不小于150mAh/g。为提高磷酸铁锂的振实密度，在申请号为200410103485.3，200510000167.9，200510002012.9，200510031116.2，200510031136.x，200510094812.8，2006 100 65 211.9，2006 100 65 212.3的中国专利，提出了采用共沉积法先制备球形或类球形磷酸铁或磷酸亚铁盐，然后与锂源和-->炭源、掺杂剂等混合，在高温惰性气氛保护下制备磷酸铁锂。在申请号为200510015888.7的中国专利中，介绍了采用一步喷雾技术实现LiFePO4及LiFePO4/MxP，其中：M为Ni、Fe、W、Mo或Co，x＝1或2的低温可控制备工艺，将可溶性铁盐与LiH2PO4按化学计量比混合，或按化学计量比再加入可溶性金属盐、Na3C6H5O7.2H2O和NaH2PO2.H2O的混合溶液，在氮气保护下，于300-500℃使喷雾液流瞬间成核生成含有副产物的目标产物，最后将杂质用去离子水和乙醇洗涤，干燥制得LiFePO4及LiFePO4/MxP。综上所述，目前公知的磷酸铁锂材料的综合性能得到了改善，但要全面达到与工业化生产和实际应用要求的低成本、少污染、质量重现性容易控制、高倍率特性和高循环稳定性等指标还有一定的差距。
技术实现思路
本专利技术为解决现有技术中存在的问题，提供了一种振实密度高、低成本、少污染、质量重现性容易控制、高倍率特性和高循环稳定性的磷酸铁锂材料及其制备方法。本专利技术为解决公知技术中存在的技术问题采用的技术方案是：一种磷酸铁锂材料，包括铁源、锂源、磷源化合物、掺杂剂，其特点是：其表面包覆有1-10％重量的炭材料，同时在锂位或铁位掺杂了Mg，Zr，Ti或Nb等中的一种或几种高价金属元素，掺杂原子浓度范围为0.001-0.1，复合材料的振实密度范围为1.0-1.6g/cm3，一次粒子粒径范围0.1-3μm。制备磷酸铁锂材料的方法，其特点是包括以下制备步骤：1)按化学计量比称量铁源、锂源、磷源化合物、掺杂剂作为原材料，并按比例称取酚醛或环氧树脂和沥青，首先将呈固态的原材料粉粹至100目以下并初步混合，再转入液相球磨罐内，加入液态原材料和球磨介质，进行球磨，制成浆料；2)由高速离心喷雾干燥造粒机将1)中浆料干燥；3)在加有体积比1-10％氢气的高纯氮气或氩气保护下，将以上喷雾干燥后的颗粒在500-800℃烧结2-48小时，冷却后经粉粹分级后过筛即得磷-->酸铁锂材料。本专利技术还可以采取如下技术措施来实现：磷酸铁锂材料的制备方法，其特点是：所述铁源为二价或三价铁源化合物，优选为价廉的铁的氧化物；所述锂源是碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、磷酸锂和磷酸二氢锂中的一种或几种；所述磷源化合物可以是磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二胺、磷酸二氢胺中的一种或几种，优选为非胺类含磷化合物；所述掺杂剂为镁、锆、钛或铌中的一种或几种。磷酸铁锂材料的制备方法，其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸铁锂材料，包括铁源、锂源、磷源化合物、掺杂剂，其特征在于：其表面包覆有１－１０％重量的炭材料，同时在锂位或铁位掺杂了Ｍｇ，Ｚｒ，Ｔｉ或Ｎｂ等中的一种或几种高价金属元素，掺杂原子浓度范围为０．００１－０．１，复合材料的振实密度范围为１．０－１．６ｇ／ｃｍ↑［３］，一次粒子粒径范围０．１－３μｍ。

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂材料，包括铁源、锂源、磷源化合物、掺杂剂，其特征在于：其表面包覆有1-10％重量的炭材料，同时在锂位或铁位掺杂了Mg，Zr，Ti或Nb等中的一种或几种高价金属元素，掺杂原子浓度范围为0.001-0.1，复合材料的振实密度范围为1.0-1.6g/cm3，一次粒子粒径范围0.1-3μm。2.一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：1)按化学计量比称量铁源、锂源、磷源化合物、掺杂剂作为原材料，并按比例称取酚醛或环氧树脂和沥青，首先将呈固态的原材料粉粹至100目以下并初步混合，再转入液相球磨罐内，加入液态原材料和球磨介质，进行球磨，制成浆料；2)由高速离心喷雾干燥造粒机将1)中浆料干燥；3)在加有体积比1-10％氢气的高纯氮气或氩气保护下，将以上喷雾干燥后的颗粒在500-800℃烧结2-48小时，冷却后经粉粹分级后过筛即得磷酸铁锂材料。3.根据权利要求2所述磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述铁源为二价或三价铁源化合物，优选为价廉的铁的氧化物；所述锂源是碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、磷酸锂和磷酸二氢锂中的一种或几种；所述磷源...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚金保，付亚娟，高英，韩宇，吴滨城，刘兴江，汪继强，高自明，
申请(专利权)人：中国电子科技集团公司第十八研究所，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]