用于窑法磷酸工艺的复合球团原料及其成型方法技术

本发明专利技术公开了一种用作窑法磷酸工艺原料的复合球团，其为外壳包覆内球的核壳形结构，内球由内球料和粘结剂组成，外壳由包裹料和粘结剂组成；内球料主要由碳质还原剂粉、磷矿石粉和硅石粉组成，包裹料主要由碳质还原剂粉和硅石粉组成，内球与外壳通过粘结剂复合成核壳形结构。该复合球团的制备包括内球的制备、包裹料的准备、复合生球的成型以及干燥固结等步骤，具体是将得到的内球进行双层辊式筛分处理，然后送入造球机中，通入包裹料，在包裹处理过程中补加粘结剂，包裹处理完成后得到复合生球；再将复合生球送入干燥机进行干燥固结，最终成型得到复合球团。本发明专利技术制得的复合球团配比波动范围更小、质量更稳定、强度更高且性能更好。

【技术实现步骤摘要】
用于窑法磷酸工艺的复合球团原料及其成型方法
本专利技术涉及一种窑法磷酸工艺（KPA）中的原料及其制备方法，尤其涉及一种窑法磷酸工艺中的复合球团原料及其成型方法。
技术介绍
目前世界上工业生产磷酸的方法主要有两种。（1）湿法制磷酸：即利用硫酸分解磷矿石得到稀磷酸和以CaSO4•nH2O为主体的固体废渣（简称磷石膏），将稀磷酸浓缩得到含磷酸54%左右的湿法磷酸。这种工艺的主要缺点：一是要耗用大量的硫酸；二是废渣磷石膏无法得到有效的利用，其中夹带的硫酸、磷酸和可溶性氟化物均溶于水，自然堆放后被雨水冲刷，容易对环境造成严重污染；三是产品磷酸的杂质含量较高，一般只用于生产肥料；四是为保证产品的经济性，必须使用高品位磷矿。（2）热法制磷酸：即首先将将磷矿石、硅石、碳质固体还原剂置于一台矿热电炉中，用电短路形成电弧的能量，将炉内温度加热到1300℃以上，将磷矿石中的磷以P4形式还原出来，同时碳质固体还原剂被转化为CO，将排出矿热炉的P4和CO为主的气体用水洗涤降温，P4被冷却成固体与气相分离，得到产品黄磷，含CO的废气在烟囱出口点火燃烧后排入大气；将得到的P4加热到80℃左右，使其变为液相，将其在水化塔中与通入的空气发生氧化燃烧反应，得到磷酸酐P2O5，再用水吸收得到磷酸。热法制磷酸的主要缺点：一是要耗费大量的电能；二是排出矿热炉后分离了P4的气体还夹带有大量的氟化物（以SiF4和HF存在）和少量未沉淀的气体P4，这将对大气环境造成严重污染；三是含大量CO的气体直接燃烧排空，能源浪费很大；四是为了保证生产的经济性，同样需要使用高品位磷矿石。为了克服电能紧张、硫铁矿资源不足和高品位磷矿石逐年减少对磷酸生产的影响，八十年代初美国OccidentalResearchCorporation（ORC）提出采用KPA法，即用回转窑生产磷酸的方法（简称窑法磷酸工艺）（参见FredericLedarandWonC.Park等，NewProcessforTechnical-GradePhosphoricAcid，Ind.Eng.Chem.ProcessDes.Dev1985，24，688-697），并进行了0.84m（内）×9.14m回转窑中试装置的中间试验（参见US4389384号美国专利文献）。该方法是将磷矿石、硅石和碳质还原剂（焦粉或煤粉）细磨到50%～85%－325目，配加1%的膨润土造球，经链式干燥机干燥预热后送入窑头燃烧天然气的回转窑中，球团在窑内还原，控制最高固体温度为1400℃～1500℃，调整球团CaO/SiO2摩尔比为0.26～0.55，使球团熔点高于球团中磷矿石的碳热还原温度，磷以磷蒸气的形式从球团中还原挥发出来，然后在窑的中部空间被通入的空气氧化成五氧化二磷，氧化放出来的热反过来又供给还原反应，最后将含有五氧化二磷的窑气水化吸收即制得磷酸。上述的窑法磷酸工艺思路显示了一种良好的工业应用前景，因其原理是利用磷矿的碳热还原形成P4气体，将磷矿石中的磷转移到回转窑的气相当中，并利用气固分离原理使磷与料球中的其余固体物质很好的进行分离，转移到回转窑气相中的P4气体可与回转窑气相中的氧发生氧化放热反应生成P2O5，放出的热则供给料球中磷矿石的碳热还原（吸热反应），最后将出回转窑的含P2O5的窑气水化吸收，可获得洁净度远高于湿法磷酸的工业磷酸。由于回转窑维持磷矿碳热还原温度使用的是初级能源，同时磷矿碳热还原产生的可燃物质P4与CO在回转窑内部即可进行燃烧放热反应，补充提供给维持回转窑磷矿碳热还原温度所需能量，这与传统的热法制磷酸工艺相比，其能耗得到大幅度降低。然而，我们的研究表明，上述的窑法磷酸工艺在规模化的工业应用及实践中很难实现，其主要缺陷在于：1、回转窑是窑体以一定速度（0.5r/min～3r/min）运转的设备，其优点是可以连续对送入窑内的固体物料进行机械翻转、混合，保证窑内固体物料各处受热的均匀性，但反过来窑内固体物料亦须承受物料运动的机械摩擦力，如果物料强度小于受到的机械摩擦力将很容易被破坏。美国ORC公司提出的KPA工艺基本原理是将磷矿石、硅石和碳质还原剂（焦粉或煤粉）细磨到50%～85%－325目后制成球团，这三种物质必须紧密地共聚一体，才能在混合物中CaO/SiO2摩尔比为0.26～0.55的条件下，实现混合物料在磷矿石的碳热还原温度下不熔化，同时，磷矿的碳还原才能得以顺利进行。但工艺使用的物料球团中配入了还原剂碳，碳在大于350℃温度下会与空气中的氧发生快速的氧化反应转变成CO2，如果采用传统冶金工业球团在链篦机上高温固结的方法（≥900℃），则球团中的还原碳会被全部氧化，入回转窑球团则流失了还原剂，磷的碳热还原反应自然也无法进行，导致工艺失败。如果仅通过添加膨润土作球团粘结剂在300℃以下进行干燥脱水，则球团抗压强度仅为10KN/个球左右，落下强度≤1次/米；因为膨润土的作用机理主要是利用其物质结构中的层间水来调节球团干燥过程中的水分释放速率，提高球团在干燥过程中的爆裂温度，其本身对提高球团强度并无显著作用。将这种球团送入回转窑后、且在回转窑温度值达到900℃温度前，由于承受不住回转窑内料球运动所受到的机械摩擦力，入窑的球团将大量粉化，粉化后组成球团的磷矿粉、硅石粉和碳质还原剂等将分离，粉化后的磷矿粉由于不能与碳质还原剂紧密接触，将导致磷不能被还原。更为严重的是，磷矿粉一旦与硅石粉分开，其熔点将急剧降低到1250℃以下，这种粉状磷矿通过回转窑的高温还原区（料层温度为1300℃左右）时，将全部由固相变成液相，进而粘附在回转窑窑衬上形成回转窑的高温结圈，阻碍物料在回转窑内的正常运动，使加入回转窑的大部分物料从回转窑加料端溢出回转窑，无法实现磷的高温还原，导致工艺失败。可见，由于入窑原料存在固有缺陷，至今未见上述的KPA技术进行过任何工业化、规模化或商业化的应用。2、对于上述配碳磷矿球团的KPA工艺而言，在回转窑内料层下部的固体料层区属于还原带，料层上部则是回转窑的气流区，属于氧化带，进料球团从回转窑窑尾加入，依靠其自身重力和回转窑旋转的摩擦力从回转窑的窑头区排出，回转窑燃烧燃料的烧嘴安装在回转窑窑头，产生的燃烧烟气则由窑尾的风机引出，回转窑内维持微负压，气流与物料的运动方向相反。由于在回转窑的还原带（固体料层区）和氧化带（回转窑固体料层上部的气流区）无机械隔离区，因此，暴露在固体料层区表面的料球将与氧化带气流中的O2、CO2发生对流传质；这一方面会使料球中的还原剂碳在料球被气流传热加热到磷矿石碳还原温度前被部分氧化掉，致使料球在回转窑还原带由于碳质还原剂的缺乏，而得不到充分还原；更为严重的是，在回转窑高温区暴露于料层表面的料球，会与窑气中已经还原生成的P2O5发生进一步的化学反应，生成偏磷酸钙、磷酸钙及其他的偏磷酸盐或磷酸盐，进而导致已被还原到气相中的磷又重新返回料球，并在料球表面形成一层富含P2O5的白壳，壳层厚度一般在300μm～1000μm，壳层中P2O5含量可高达30%以上；这样会致使料球转移到气相中的P2O5不超过60%，造成磷矿中P2O5的收率偏低，进而造成矿产资源的浪费及磷酸生产成本的大幅度上升，使上述的KPA工艺丧失商业应用和工业推广价值。有研究人员寄望通过料层中挥发出的气本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用作窑法磷酸工艺原料的复合球团，所述复合球团为外壳包覆内球的核壳形结构，其特征在于：所述内球主要由内球料和粘结剂组成，所述外壳主要由包裹料和粘结剂组成；所述内球料主要由碳质还原剂粉、磷矿石粉和硅石粉组成，内球中粘结剂的添加量为内球料质量的1%～12%；所述包裹料主要由碳质还原剂粉和硅石粉组成，外壳中粘结剂的添加量为包裹料质量的1%～12%；所述内球与外壳通过粘结剂复合成核壳形结构。

【技术特征摘要】
1.一种用作窑法磷酸工艺原料的复合球团，所述复合球团为外壳包覆内球的核壳形结构，其特征在于：所述内球主要由内球料和粘结剂组成，所述外壳主要由包裹料和粘结剂组成；所述内球料主要由碳质还原剂粉、磷矿石粉和硅石粉组成，内球中粘结剂的添加量为内球料质量的1%～12%；所述包裹料主要由碳质还原剂粉和硅石粉组成，外壳中粘结剂的添加量为包裹料质量的1%～12%；所述内球与外壳通过粘结剂复合成核壳形结构；所述粘结剂为含腐植酸钠的混合溶液，所述粘结剂是由含腐植酸的煤料与氢氧化钠溶液经球磨混合、反应、过滤后制备得到；所述粘结剂的制备包括以下步骤：（1）原料准备：选用含腐植酸的煤料和烧碱作为原料，将烧碱与水混合、按比例配制成NaOH溶液；（2）球磨混合：将上述步骤（1）中的煤料和氢氧化钠溶液按1：3～10的固液比进行球磨混合；（3）合成反应：将上述步骤（2）中的混合料搅拌加热到40℃～95℃进行合成反应，反应时间不小于30min；（4）过滤：将上述步骤（3）后的反应产物进行过滤，过滤后得到的滤液即为粘结剂；所述磷矿石粉是指磨矿后储存于均化库中的磷矿石粉料经压缩空气间断或连续均化后得到的产物，且均化值在4以上。2.根据权利要求1所述的复合球团，其特征在于：所述粘结剂中腐植酸钠的质量浓度为4%～20%。3.根据权利要求1或2所述的复合球团，其特征在于：所述内球料中，CaO/SiO2的摩尔比小于0.6或大于6.5，碳质还原剂粉的配量为还原磷矿石粉中P2O5理论量的1.0～2.0倍；所述包裹料中碳质还原剂粉和硅石粉的质量比为1.5～9∶1。4.一种如权利要求1～3中任一项所述复合球团的成型方法，包括以下步骤：（1）内球的制备：将碳质还原剂粉、磷矿石粉和硅石粉按配比要求加入一强力混合机或润磨机中，同时按所述添加量添加粘结剂，充分混匀后的混合料通过计量给料设备送入造球机进行造球处理，造球时以滴状和/或雾状施加形式补加所述粘结剂，补加量为所述混合料质量的1%～10%，造球完成后得到内球；所述内球料中，CaO/SiO2的摩尔比小于0.6或大于6.5，碳质还原剂粉的配量为还原磷矿石粉中P2O5理论量的1.0～2.0倍；（2）包裹料的准备：将碳质还原剂粉和硅石粉按配比要求加入一强力混合机或润磨机中，同时按所述添加量添加粘结剂，充...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯拥和，王佳宾，王朋生，
申请(专利权)人：四川玖长科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51