锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法技术

一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其中，所述铁化合物为三价铁化合物；所述烧结的方法为在惰性或还原性气氛中，在第一烧结温度下恒温烧结；然后以０．１－１℃／分钟的速度继续升温至第二烧结温度，并在该第二烧结温度下恒温烧结；所述冷却的方法为在惰性或还原性气氛中，先以０．１－１℃／分钟的速度降温至第一烧结温度，再急冷至室温，第二烧结温度高于第一烧结温度至少１００℃。采用本发明专利技术的方法得到的磷酸亚铁锂的质量比容量和体积比容量都较高，使电池兼顾高容量和良好的大电流放电性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种电池正极活性物质的制备方法，更具体地说，是关于一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。LiFePO4是锂离子电池正极活性物质的研究热点。LiFePO4作为锂离子电池用正极活性物质具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，且具有无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，是目前电池界竞相开发研究的热点。但是磷酸铁锂材料的导电性能差，室温下只能小倍率充放电，且该材料的密度低(3.6克/毫升)，低于钴酸锂(5.1克/毫升)、LiNiO2(4.8克/毫升)和锰酸锂(4.3克/毫升)，因此该材料的松装密度和振实密度低，体积比容量也低，这使得大大限制了其在实际锂离子电池中的应用。目前，制备磷酸亚铁锂的方法中，固相法工艺简单，使用设备容易实现，在产业化中最早实现。现有的固相合成方法中主要包括两种，一种是——二价铁源作为反应原料的制备方法；另一种是——三价铁源作为反应原料的制备方法。CN1785799A公开了一种固相合成磷酸亚铁锂的制备方法，该方法采用的铁源为亚铁盐，如草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁等，该方法包括将锂盐、亚铁盐和磷酸盐以及过渡元素掺杂物按原子比为Li∶Fe∶P∶TR＝(1-x)∶-->1∶1∶x的摩尔比一次称重加料，加入混磨介质，球磨时间6-12小时，在40-70℃下烘干，烘干后粉体在惰性气氛或还原气氛下加热400-550℃，保温5-10小时进行预煅烧；二次球磨6-12小时，在40-70℃下烘干，然后在惰性气氛或者还原气氛下，550-850℃下二次煅烧，得到过渡元素掺杂的磷酸铁锂粉体。采用二价铁化合物作为铁源，并利用二次煅烧的方法得到的磷酸亚铁锂制作得到的电池的大电流放电性能相对较好，但是，体积比容量低。CN1255888C公开了一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，将金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂、掺杂元素磷酸盐和导电剂或导电剂前驱体混合均匀，其中金属铁粉∶磷酸铁和掺杂元素磷酸盐∶磷酸锂的摩尔比为1∶2∶0.95-1.05；导电剂或导电剂前驱体用量为磷酸铁锂质量的1-20％；掺杂元素磷酸盐和磷酸铁的摩尔比为0-1∶1，掺杂元素磷酸盐的金属元素选自锰、钴、镍、锆、钒、铜中的一种；将上述混合物放入填充氩气或氮气气氛的球磨容器中，球磨18-36小时，球磨产物置于高温炉中，在氩气或氮气气氛中，以10-30℃/分钟加热速度升温，于450-750℃恒温焙烧10-60分钟，然后以10-30℃/分钟降温速度冷却至室温，制得磷酸铁锂粉末或掺杂磷酸铁锂粉末。采用该三价铁化合物作为铁源通过一次煅烧制备得到的磷酸亚铁锂材料的晶型发育不完全，使得材料的结构稳定性降低，从而使得由该活性物质制备得到的电池的循环性能较差。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术制备的磷酸亚铁锂的颗粒大小不规整，晶型不完整，振实密度低以及材料的结构稳定性差而导致制备得到的电池不能兼顾高容量、良好大电流放电性能和循环性能的缺陷，提供一种使电池同时具有高容量、良好大电流放电性能和循环性能的磷酸亚铁锂的制备方法。-->本专利技术的专利技术人发现，现有的固相合成方法中主要包括采用二价铁源作为反应原料的制备方法和采用三价铁源作为反应原料的制备方法。对于采用二价铁源作为反应原料的方法均采用二次煅烧的工艺，目的是在第一步煅烧的时候使颗粒粒度较大的亚铁盐进行高温分解，然后再在二次煅烧的时候能够制备得到颗粒粒度较小的磷酸亚铁锂颗粒，因此，在电池进行大电流放电的时候，锂离子在固体颗粒中脱嵌和嵌入的距离缩短，因此，电池的大电流放电性能较好。但是，在预处理阶段的第一步煅烧过程中，使大颗粒的亚铁盐，如草酸亚铁进行高温分解时，会放出大量的气体，如氨气、二氧化碳等，会造成材料中孔隙增多，结构疏松，振实密度低，堆积性差，因此，二次煅烧后得到的磷酸亚铁锂颗粒大小不规整，虽然能通过两段煅烧得到相对小粒径的磷酸亚铁颗粒，但是，由于颗粒大小不规整，导致振实密度低，堆积性差，因此体积比容量低。对于采用三价铁源作为反应原料的方法均采用的是一步煅烧的工艺，虽然使得到的磷酸亚铁锂制备的锂离子电池的体积比容量有所改善，但是由于在合成中采用的升降温度速率快，使得到的材料容易造成缺陷和残余内应力。所述内应力为物体抵抗外力而产生的形变趋势。物体由于外因(受力，温度变化等)变化时，在物体内各部分产生相互作用的内力以抵抗这种外因的作用，并力图使物体从变形后的位置回复到变形前的位置。如果升降温速度过快，这种内部作用的力各部分不均匀，即产生相应的内应力，导致材料的晶型发育容易不完全，材料的结构稳定性降低，从而影响材料的循环性能。本专利技术提供了一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其中，所述铁化合物为三价铁化合物；所述烧结的方法为在惰性或还原性气氛中，在第一烧结温度下恒温烧结；然后以0.1-1℃/分钟的速度继续升温至第二烧结温度，并在该第二烧结温度下恒温-->烧结；所述冷却的方法为在惰性或还原性气氛中，先以0.1-1℃/分钟的速度降温至第一烧结温度，再急冷至室温，第二烧结温度高于第一烧结温度至少100℃。与现有技术相比，本专利技术提供的磷酸亚铁锂的制备方法采用不易被氧化的三价铁为原料，并采用两段烧结的方法制备磷酸亚铁锂。本专利技术的专利技术人意外的发现，采用三价铁源化合物作为原料，并与锂源化合物、磷源化合物和碳源添加剂混合后进行两步烧结后得到的磷酸亚铁锂制备成电池后，电池的容量和大电流放电性能均得到显著提高。推测的原因可能是，在采用三价铁源进行第一烧结温度下恒温烧结，优选为在300-小于450℃下恒温烧结，首先是让原料充分反应，有少部分磷酸亚铁锂生成，但未完全晶化，在将材料在第二次烧结温度下烧结的时候，能够使材料进行二次结晶，从而能够对磷酸亚铁锂结晶进行重整，达到进一步改善材料形貌、粒径分布和进一步晶化处理的目的。优选情况下，再在第二步烧结之前对材料进行球磨，球磨使材料的粒度达到一定要求后进行第二步烧结，可以消除由于第一步烧结过程中材料结构疏松的缺陷，使得到的材料与现有采用三价铁进行一步烧结的工艺比较，得到的颗粒粒径小、形貌规整、大小分布均匀且振实密度大，因此，在电池充放电时，有利于缩短锂离子在磷酸亚铁锂中的脱嵌和嵌入扩散距离，提高了材料的导电性能。更重要的是，本专利技术在第二段高温烧结阶段通过缓慢升温和缓慢降温的方式进行烧结，能够减小材料的内应力，完善磷酸亚铁锂的晶型结构，使制备得到的材料晶型发育完好，提高了材料的稳定性，使得由该磷酸亚铁锂制备得到的电池同时具有良好的循环性能。因此，采用这样的方法得到的磷酸亚铁锂的质量比容量和体积比容量都较高，能够兼顾由二价铁和三价铁分别作为铁源制备得到的磷酸亚铁锂的优点，性能改善显著。-->附图说明图1为采用本专利技术的方法制备得到的磷酸亚铁锂的SEM图；图2为采用本专利技术的方法制备得到的磷酸亚铁锂的X本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其特征在于，所述铁化合物为三价铁化合物；所述烧结的方法为在惰性或还原性气氛中，在第一烧结温度下恒温烧结；然后以０．１－１℃／分钟的速度继续升温至第二烧结温度，并在该第二烧结温度下恒温烧结；所述冷却的方法为在惰性或还原性气氛中，先以０．１－１℃／分钟的速度降温至第一烧结温度，再急冷至室温，第二烧结温度高于第一烧结温度至少１００℃。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其特征在于，所述铁化合物为三价铁化合物；所述烧结的方法为在惰性或还原性气氛中，在第一烧结温度下恒温烧结；然后以0.1-1℃/分钟的速度继续升温至第二烧结温度，并在该第二烧结温度下恒温烧结；所述冷却的方法为在惰性或还原性气氛中，先以0.1-1℃/分钟的速度降温至第一烧结温度，再急冷至室温，第二烧结温度高于第一烧结温度至少100℃。2.根据权利要求1所述的方法，其中，升温至第二烧结温度的速度为0.1-0.5℃/分钟，所述降温速度为先以0.1-0.5℃/分钟的速度降温至第一烧结温度，再以5-20℃/分钟的速度急冷至室温。3.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在第一烧结温度下恒温烧结前，在惰性或还原性气氛中以5-20℃/分钟的速度从室温升温至第一烧结温度。4.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在升温至第二烧结温度之前，先将第一烧结温度烧结得到的产物降至室温，并研磨，将研磨后的产物升温至第一烧结温度。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述研磨的条件使材料的中值粒径D50小于2微米，D95小于8微米。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一烧结温度为300-550℃，-->恒温烧结时间为2-20小...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐茶清，肖峰，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]