本发明专利技术涉及可用于二次锂电池的由掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳组成的正极材料及制备方法。其特征在于所述的活性物质的通式为Ｌｉ↓［３＋ｙ］Ｆｅ↓［２－ｘ］Ｍｅ↓［ｘ］（ＰＯ↓［４］）↓［３］（Ｍｅ＝Ｔｉ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ等），其制备特征为原料按照一定的摩尔比通过固相反应，水热法以及溶胶凝胶法合成的结晶态的Ｌｉ↓［３＋ｙ］Ｆｅ↓［２－ｘ］Ｍｅ↓［ｘ］（ＰＯ↓［４］）↓［３］，然后将制备得到的粉体与碳通过行星式球磨机球磨混合得到Ｌｉ↓［３＋ｙ］Ｆｅ↓［２－ｘ］Ｍｅ↓［ｘ］（ＰＯ↓［４］）↓［３］／Ｃ正极材料。所述的正极材料比容量可以达到１２２ｍＡｈｇ↑［－１］（以Ｃ／２０充放电）和１００ｍＡｈｇ↑［－１］（以Ｃ／２充放电），而且该材料具有良好的循环性能和比容量保持性，从而为二次锂离子电池的实用化提供较为理想的正极材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及可用于二次锂电池固体正极材料及制备方法，更确切地说本专利技术涉及一类用于二次锂电池的由掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳组成的正极材料及其制备方法。属锂电池用的正极材料领域。
技术介绍
目前，锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛的应用。截至2002年，锂离子二次电池的总产量为8.62亿只。根据市场调查表明，2005年锂离子电池需求约为12亿只，而2010年则可达到13.5亿只左右。因此，新型电池材料特别是正极材料的研究至为关键。1990年，日本SONY公司首次成功地推出商品化的锂离子二次电池，其正极材料的活性物质采用钴酸锂(LiCoO2)。由于钴酸锂制作工艺简单、材料热稳定性性能好、循环寿命长，虽然价格昂贵、有毒、安全性能不好，但至今为止最主要的锂离子二次电池正极材料仍是钴酸锂。之后，随着对电池的低成本、高比能量、循环性能好、高安全性和对环境友好等的要求，锂离子二次电池正极材料步入迅速发展的阶段。除层状结构的钴酸锂外，过度金属氧化物如层状结构的LiNiO2和尖晶石结构的LiMn2O4也是主要的正极材料的活性物质。其中LiNiO2理论容量比较高(275mAh/g)，但热稳定差、制备困难、易发生副反应、生成的产物影响电池的容量和循环性能；而LiMn2O4循环性能差、比容量较低(理论比容量仅约为148mAh/g)，这主要是由于Mn3+易发生岐化反应和jahn-Teller畸变效应。铁的资源丰富，环境友好，多-->年来，一直是一种吸引人的金属。锂离子的嵌入和脱出已被很多学者在多种含铁的化合物上进行了研究，例如：α-Fe2O3，γ-Fe2O3，Fe3O4，LiFe5O8，FeS2，γ-FeOOH衍生物，FeOCl，FePS3，Li3FeN2，β-FeOOH和尖晶石型铁氧体。这些材料都依赖于Fe3+/Fe2+间的氧化还原反应进行锂离子的嵌入和脱出(FeS2除外)。嵌入发生的范围在3V(或更低)在1.0～1.5V之间，其中的许多材料可以作为正极材料的活性物质，但是，它们都因为电化学习性能欠佳而不能实际应用。此外，LiFeO2是以Fe4+/Fe3+间的氧化还原反应进行锂离子的嵌入和脱出，这使LiFeO2具有高于其他铁基正极材料的放电平台和理论容量。但Fe4+相对不稳定，限制了锂离子的脱出和嵌入量，因此LiFeO2并不是一种理想的电池正极材料的活性物质。为了寻找理想的含铁正极材料的活性物质，AK Padhi等对一系列聚合阴离子，如(XO4)y-(X＝P，S，As，W，Mo等，y＝2或3)进行了研究。研究表明应用(PO4)3-和(SO4)2-时氧处于紧密而稳定的四面体结构里。由于O和P形成的共价键作用力很强，降低了O和Fe的作用力，因而降低了Fe3+/Fe2+间的氧化还原能，使其达到可应用的范围。聚合阴离子不仅给锂离子的迁移创造了更大空间，而且还使锂离脱嵌合嵌入电位保持稳定。在这类材料中比较有应用前途的是Li3Fe2(PO4)3。由于Nasion结构的Li3Fe2(PO4)3存在巨大的3D的隧道结构，所以它是良好的电子导体。然而FeO6八面体被PO4四面体隔开，这样就减小了Li3Fe2(PO4)3的电导率。为了解决这个问题，人们做了很多努力，比如在活性材料的高表面区域包覆碳，使用高能球磨来减小活性材料的尺寸合均匀性，掺杂共价阳离子以及合成细颗粒等等。Delmas等第一次证明可以插入和脱嵌锂的Nasion结构的LiTi2(PO4)3在2.5V充放电平台具有130mAh/g的可逆容量。我们知道，Nasicon型的LiMe2(PO4)3(Me＝Ti，Ge，Zr，Hf)和钙钛矿型的Li0.5La0.5TiO3都是良好的离子导体。许多以钛为主要组分的离子导体能够容易的插入和脱出锂以及显示出-->相当好的离子电导率。因此可以期望金属Me(Me＝Ti、Sc、Ge、Al、Zr、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Pb等)，部分取代Fe的Li3Fe2(PO4)3正极材料的活性物质与碳组成的正极材料能够表现良好的电导率和在室温下具有优良的倍率循环性能。从实际应用角度而言，Nasicon型Li3Fe2(PO4)3的理论容量为128mAh/g，相对金属锂负极的稳定放电平台为2.8V，而且热稳定性好、价格便宜、无吸湿性、无毒、环境友好、安全性高等优点，引起了人们的广泛关注，可望成为新一代的可以替代LiCoO2的锂离子二次电池正极材料的活性物质。综上所述，用于二次锂离子电池的正极材料的活性物质搜索研究与开发利用具有重大的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供用于锂电池掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳组成的正极材料及制备方法，专利技术的构思为：理论分析和文献研究表明，(PO4)3-和(SO4)2-聚阴离子结构的铁基正极材料可以具有良好的电化学性能，有望成为继钴酸锂之后最有前途的锂离子电池正极材料。在(PO4)3-和(SO4)2-聚阴离子结构的正极材料中，氧原子处于紧密而稳定的四面体结构里，并且O和P形成的共价键作用力很强，降低了O和Fe的作用力，因此降低了Fe3+/Fe2+间的氧化还原能，这样使之达到可应用的范围。这类材料结构的材料类型丰富，比如橄榄石型的LiFePO4以及Nasicon型的Li3Fe2(PO4)3和LixFe2(SO4)3等等。在实验中，我们发现Nasicon结构的Li3Fe2(PO4)3在室温下具有较好的电化学性能，但是在较大电流放电下，极化作用增强，比容量衰减较快。为了使之在较大电流充放电下具有较高的比容量和良好的可逆循环性能，本专利技术提供由金属Me(Me＝Ti、Sc、Ge、Al、Zr、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Pb等)，掺杂的Li3Fe2(PO4)3，本专利技术提供的掺杂的磷酸铁锂系列正极材料的活性物质通式为：Li3+yFe2-xMex(PO4)3，式中x＝0.1-0.4，y随掺杂-->的金属元素价数从6价、5价、4价、3价、2价和1价变化而y依次从y＝-3x、-2x、-x、0、x和2x。并且将制备好的Li3+yFe2-xMex(PO4)3的活性物质和碳用行星球磨充分混合(活性物质和碳的质量比为98∶2-95∶5)。对于六价金属，通式应为Li3-3xFe2-xMex(PO4)3(Me＝W)电价平衡，即y＝-3x；对于五价金属，通式应为Li3-2xFe2-xMex(PO4)3(Me＝Nb、Ta)电价平衡，即y＝-2x；对于四价金属，通式应为Li3-xFe2-xMex(PO4)3(Me＝Mo、Zr、Hf、Ru、Ge)电价平衡，即y＝-x；对于三价金属，通式应为Li3Fe2-xMex(PO4)3(Me＝Ti、Sc、Al)电价平衡，即y＝0；对于二价金属，通式应为Li3+xFe2-xMex(PO4)3(Me＝Mn、Sn、Pb)电价平衡，即y＝x；对于一价金属，通式应为Li3+2xFe2-xMex(PO4)3(Me＝Ag)电价平衡，即y＝2x。在本专利技术中，为考察所提供的正极材料的活性物质的特性，选择Li3Fe2-xTix(PO4)3和C和Li3+xFe2-xMnx(PO4)3和C(金属Me以Ti和Mn为例，碳以乙炔黑为例，活性物质和本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于锂离子电池由掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳组成的正极材料，其特征在于所述的正极材料中掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳的质量比为９８∶２－９５∶５，其中，掺杂的磷酸铁锂活性物质的通式为：Ｌｉ↓［３＋ｙ］Ｆｅ↓［２－ｘ］Ｍｅ↓［ｘ］（ＰＯ↓［４］）↓［３］，式中ｘ＝０．１－０．４，ｙ随掺杂的金属元素价数从６价、５价、４价、３价、２价和１价变化而ｙ依次从ｙ＝－３ｘ、－２ｘ、－ｘ、０、ｘ和２ｘ变化；所述的碳为乙炔黑。
【技术特征摘要】
1.用于锂离子电池由掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳组成的正极材料，其特征在于所述的正极材料中掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳的质量比为98∶2-95∶5，其中，掺杂的磷酸铁锂活性物质的通式为：Li3+yFe2-xMex(PO4)3，式中x＝0.1-0.4，y随掺杂的金属元素价数从6价、5价、4价、3价、2价和1价变化而y依次从y＝-3x、-2x、-x、0、x和2x变化；所述的碳为乙炔黑。2.按权利要求1所述的用于锂离子电池由掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳组成的正极材料，其特征在于所述的掺杂的磷酸铁锂的掺杂金属Me为Ti、Sc、Ge、Al、Zr、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn或Pb。3.按权利要求2所述的用于锂离子电池由掺杂的磷酸铁锂活性物质组成的正极材料，其特征在于所述的掺杂金属为4价Ti时，其通式为：Li3-xFe2-xTix(PO4)3，式中x＝0.1-0.4。4.按权利要求2所述的用于锂离子电池由掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳组成的正极材料，其特征在于所述的掺杂金属为Mn时，其通式为：Li3-xFe2-xTix(PO4)3，式中x＝0.1-0.4。5.按权利要求1或3所述的用于锂离子电池由掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳组成的正极材料，其特征在于所述的正极材料的活性物质为Li3Fe1.8Ti0.2(PO4)3。6.按权利要求1所述的用于锂离子电池由掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳组成的正极材料，其特征在于所述的正极材料为Nasicon型结晶态的隧道结构。7.制备如权利要求1所述的由掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳组成的正极材料的方法，其特征在于制备步骤是：-->(a)Li3+yFe2-xMex(PO4)3活性物质的制备将锂源、铁源、磷酸盐源和金属Me源四种原料按Li3+yFe2-xMex(PO4)3通式通过固相反应、水热法或溶胶-凝胶法合成；(b)将步骤(a)制备的活性物质粉体与乙炔黑，两者按质量比为98∶2—95∶5比例通过行星式球磨机球磨混合均匀，获得正极材料。8.按权利要求7所述的由掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳组成的正极材料的制备方法，其特征在于Li3Fe2-xTix(PO4)3活性物质采用固相反应法制备，且与乙炔黑组成正极材料，其工艺步骤为：(a)选用Li2CO3、FePO4·2H2O、NH4H2PO4和P25-TiO2粉按Li3Fe2-xTix(PO4)3，x＝0.1-0.4通式称量，研磨混合并装入氧化铝坩埚中，...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄富强，孙军康，王耀明，刘战强，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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