用于氧化还原电池和电池组的改进的全氟化膜和改进的电解液制造技术

一种钒氧化还原电池，所述钒氧化还原电池具有含有正半电池溶液的正半电池，所述正半电池溶液包含选自Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］、ＨＢｒ／ＨＣｌ混合物中的支持电解质，以及一种或多种选自钒（ＥＩ）、钒（Ⅳ）、钒（Ⅴ）、Ｂｒ↓［３］↑［－］和Ｂｒ↓［２］Ｃｌ中的离子；含有负半电池溶液的负半电池，所述负半电池溶液包含选自Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］、ＨＢｒ和ＨＢｒ／ＨＣｌ混合物中的支持电解质，以及一种或多种选自钒（Ⅱ）、钒（Ⅲ）和钒（ＦＶ）中的钒离子；和，全氟化流延阳离子交换膜或隔体，所述全氟化流延阳离子交换膜或隔体被布置在正和负半电池之间，并且与正和负半电池溶液接触。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术描述了一种用于氧化还原液流电池组、特别是用于钒氧化还原电池组的改进膜以及使用该钒氧化还原电池和电池组的储能系统和应用。氧化还原液流电池组涉及使用两种由离子交换膜分隔的氧化还原电对(couple)的电解液，所述离子交换膜是最重要的电池组件。对于所有的使用酸性电解液工作的氧化还原液流电池，都需要稳定、低成本的阳离子交换膜，并且在所有氧化还原液流电池系统中使用高度氧化的正半电池氧化还原电对，意味着该膜必须对氧化剂稳定。已经显示的是，全氟化膜提供了对氧化剂的优异稳定性，然而，早期商购膜非常昂贵，并且还显示了不合需要的性质，例如起泡或过度膨胀，以及在酸性水电解液中的水传输。钒氧化还原电池组包括：全钒氧化还原电池和电池组，所述全钒氧化还原电池和电池组在负半电池中使用V(II)/V(III)电对，而在正半电池中使用V(IV)/V(V)电对(称为V/VRB)；和溴化钒氧化还原电池和电池组，所述溴化钒氧化还原电池和电池组在负半电池中使用V(II)/V(III)电对，而在正半电池中使用溴化物/多卤化物电对(称为V/BrRB)。V/VRB和V/BrRB系统的带电正半电池中的高度氧化的V(V)或多卤化物离子分别导致了大部分聚合膜材料的迅速劣化，从而仅有限种类的膜可以被长期使用。因此适宜的膜应当拥有：在酸性的硫酸钒或溴化钒电解液中的良好的化学稳定性；对带电正半电池电解液中高度氧化的V(V)或多卤化物离子的良好的抵抗性；低的电阻；对钒离子或多卤化物离子的低的渗透性；对携带电荷的氢离子的高的渗透性；良好的机械性质；和低的成本。
技术介绍
此处称为V/VRB的全钒氧化还原液流电池组描述于下列专利中：澳大利亚专利575247、AU 696452、AU 704534、美国专利6143443和美国-->专利6562514，而此处称为V/BrRB的溴化钒氧化还原液流电池描述于PCT/AU02/01157、PCT/GB2003/001757和PCT/AU2004/000310中。两种电池组都在两个半电池中使用了钒电解质溶液，但是在V/VRB的情况下，在两个半电池中都使用硫酸钒溶液，并且该电池在负半电池中使用V(II)/V(III)电对，而在正半电池电解液中使用V(IV)/V(V)电对。溴化钒氧化还原电池组(V/BrRB)在两个半电池中都使用溴化钒电解质溶液，并且该电池在负半电池中使用V(II)/V(III)电对，而在正半电池电解液中使用Br-/Br3-或Br-/ClBr2-电对。正半电池电对又称为卤化物/多卤化物电对。带电正半电池溶液中的高度氧化的V(V)或多卤化物离子导致了大部分聚合膜材料的迅速劣化，从而仅有限种类的膜可以被长期使用。因此可以假定膜是钒氧化还原电池组(VRB)的最重要的元件，并且对于可以提供下列特性的适宜的膜的选择和开发已经进行了大量的努力：在酸性的硫酸钒或溴化钒电解液中的良好的化学稳定性；对在带电正半电池电解液中的高度氧化的V(V)或多卤化物离子的良好的抵抗性；低的电阻；对钒离子或多卤化物离子的低的渗透性；对携带电荷的氢离子的高的渗透性；良好的机械性质；和低的成本。迄今，仅显示了有限的膜拥有全部或部分的这些特性。全氟化膜诸如Gore Select、纳菲昂(Nafion)112、纳菲昂115和纳菲昂117已经略有成功地被用于硫酸钒电解液V/VRB中，但是这些趋向于显示起泡或结垢，以及在循环期间的过量水传输的行为。当使用这些膜时，溴化钒电解液电池中的水传输的程度可以是如此之高，以至于仅在小数目的循环以后，容量和库仑效率就显著地降低。挤出的纳菲昂膜在水中以及在酸性硫酸钒和溴化钒电解液中高的溶胀程度增加了孔隙尺寸以及因此的水和钒或多卤化物离子穿过膜的传输，从而导致了水或溶液传输的程度高水。溶胀度是溶液的离子强度的功能，但是在蒸馏水中最严重。当将纳菲昂膜从水转移至钒电解液时，由于孔和外部溶液之间离子强度的差别，可以发生显著的收缩。这意味着，必须使纳菲昂膜在堆叠组装(stack assembly)之前在电池组电解液中平衡化，因为组装后的任何收缩都会引起膜片的撕裂。同样地，不能干燥地组装纳菲昂膜，因为当随后浸入到V/VRB和V/BrRB电解液中时，会出现最大10％的高的溶胀水平，这将导致膜在电池堆中的折叠和可能的损坏。此外，湿的纳菲昂膜一旦弄湿，就不应当使-->其干透，因为这样可能导致树脂的破裂以及不可避免地损伤膜。所有的这些结果都在使用纳菲昂膜的氧化还原液流电池的处理、贮存、组装和操作中引起相当大的问题。纳菲昂膜还易于结垢，因此需要更高纯度的电解液，这显著地增加了V-VRB和V/BrRB的成本。这些因素与在充电-放电循环过程中高的电解液体积的转移相结合，已经限制了纳菲昂膜在V/VRB和V/BrRB中的性能，而与高的成本相结合，已经限制了它迄今为止的实际使用。还在钒氧化还原电池组中试验了Gore Select膜，但是在循环几个星期以后，在硫酸钒和钒电解液中都观察到了膜的明显起泡。这表明GoreSelect全氟化膜不适合用于钒氧化还原电池组。聚砜膜也已经在硫酸钒电解液V/VRB中显示了良好的化学稳定性和良好的性能，但是也易结垢和丧失性能，需要非常高纯度的钒，这增加了电解液的成本。具体地，钒电解液中痕量的二氧化硅的存在可以导致严重的结垢，从而需要昂贵的提纯处理，以生产具有低的二氧化硅水平的钒氧化物。对于此膜的进一步的困难是需要总是保持该膜湿润。如果使其干透，则该膜可能破裂并且变为损坏的，但是同样严重的情况在于，许多基于聚砜的商业膜在干燥时变得疏水，并且为恢复它们的亲水性需要长期处理并且有时难于处理。尽管存在这些问题，但是聚砜膜已经成功地用于V/VRB中，但是它们在溴化钒氧化还原电池中的性能非常差。这是因为它们允许多卤化物离子不受阻止地穿过的阴离子交换性质，从而导致了迅速的自放电。因此迄今还没有发现一种在V/VRB和V/BrRB中同时表现良好的单一膜。本专利技术的目的是解决或改进一项或多项的上述缺点，或至少提出一种有用的替代物。对包括在本说明书中的文献、出版物、技术、装置、物质、制品、材料等所任何讨论都是为了唯一目的，即为本专利技术提供前后关系基础而进行的。不应将任何这样的讨论理解为是加入了延伸到本专利技术的优先权日或申请日(date)的形成现有技术基础的主题，或关于本专利技术
的相关
的一般普通知识的任何部分。...

【技术保护点】
一种氧化还原电池，其具有正半电池、负半电池、正半电池溶液和负半电池溶液，还包括：　　　　一种全氟化离子传导膜，所述全氟化离子传导膜被布置在所述正半电池和所述负半电池之间，并且与所述正半电池溶液和所述负半电池溶液接触的，其中所述膜为流延阳离子交换膜。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】AU 2005-6-20 2005903230;AU 2005-9-12 20059050121.一种氧化还原电池，其具有正半电池、负半电池、正半电池溶液和
负半电池溶液，还包括：
一种全氟化离子传导膜，所述全氟化离子传导膜被布置在所述正半电
池和所述负半电池之间，并且与所述正半电池溶液和所述负半电池溶液接
触的，其中所述膜为流延阳离子交换膜。
2.根据权利要求1的氧化还原电池，其中：
所述正半电池溶液包含选自由H2SO4、HBr和HBr/HCl混合物组成的
组中的第一支持电解质，以及至少一种选自钒(III)、钒(IV)、钒(V)中的钒
离子；
所述负半电池溶液包含选自由H2SO4、HBr和HBr/HCl混合物组成的
组中的第二支持电解质，以及至少一种选自钒(II)、钒(III)和钒(IV)中的钒
离子。
3.根据权利要求2的氧化还原电池，其中所述第一支持电解质和所述
第二支持电解质基本上相同。
4.根据权利要求2的氧化还原电池，其中在所述正半电池溶液和所述
负半电池溶液中的所述钒(III)离子和所述钒(IV)离子为基本上1∶1的
V(III)∶V(IV)摩尔比，并且其中所述负半电池溶液的体积相对于所述正半电
池溶液的体积的比率基本上为1∶1。
5.根据权利要求2的氧化还原电池，其中所述氧化还原电池基本上处
于零电荷状态；其中所述正半电池溶液中的钒离子基本上为钒(IV)；并且
其中在所述负半电池溶液中的钒离子基本上为钒(III)。
6.根据权利要求2的氧化还原电池，所述氧化还原电池是完全充电的，
其具有正半电池、负半电池，并且进一步包括：
正半电池溶液，所述正半电池溶液包含选自V(V)离子、Br3-离子和
Br2Cl-离子中的至少一种离子；
负半电池溶液，其中所述钒离子基本上为钒(II)离子，并且其中所述膜
选自包含流延全氟化膜和改性树脂挤出膜的组中。
-->7.根据权利要求2的氧化还原电池，所述氧化还原电池是部分充电的，
其中所述正半电池溶液包含：
至少一种选自由V(IV)、V(V)、Br3-和Br2Cl-组成的组中的离子，并且
其中在所述负半电池溶液中的钒离子基本上为V(II)和V(III)。
8.根据权利要求1至7中任一项的氧化还原电池，其中所述流延全氟
化阳离子交换膜包括选自PTFE、全氟磺酸和全氟磺酸/PTFE共聚物中的
聚合物。
9.根据权利要求8的氧化还原电池，其中所述全氟化阳离子交换膜在
酸形式时包括选自PTFE、全氟磺酸和全氟磺酸/PTFE共聚物中的聚合物。
10.根据权利要求1至9中任一项的氧化还原电池，其中所述流延全
氟化膜具有的厚度在0.5和5密耳之间；酸容量在0.5和2mmol/g之间；
在25℃的电导率在0.01和1S/cm之间；在100℃达1小时的吸水在30％
和70％之间；拉伸强度在20和60MPa之间；和，熔点在180至240℃范
围内。
11.根据权利要求10的氧化还原电池，其中所述全氟化膜是通过由树
脂溶液流延而制备的，所述树脂选自如下的树脂中：具有的当量重量(EW)
是每当量SO3-为在800和1100克树脂之间的树脂；具有的当量重量(EW)
是每当量SO3-为基本上1032克树脂的树脂；具有的离子交换容量(1/EW)
是每克树脂为在1.25和0.91毫当量的SO3-之间的树脂，其中在使用中，
所述毫当量典型地是每克树脂为0.97毫当量的SO3-。
12.根据权利要求10的氧化还原电池，其中向所述膜中加入微粒，以
增加所述膜的吸水和电导率，以及减少线性膨胀。
13.根据权利要求11和12的氧化还原电池，其中将所述膜在用于所
述氧化还原电池之前进行处理。
14.根据权利要求1至12中任一项的氧化还原电池，其中所述全氟化
阳离子交换膜进一步包含选自PTFE、全氟磺酸和全氟磺酸/PTFE共聚物
中的聚合物，其中在使用时，所述全氟化阳离子交换膜典型地是处于酸形
式。
15.一种用于处理根据权利要求1至14中任一项的氧化还原电池的全
氟化膜的方法，所述方法包括以下步骤：将所述膜浸泡在水溶液中，以减
-->少所述膜的电阻，并且增加在充电-放电循环期间的电压效率。
16.根据权利要求15的方法，其中所述处理是在高于室温进行的。
17.根据权利要求16的方法，其中所述膜处理是以具有至少一个步骤
的方法，并且在至少一种水溶液中进行的。
18.根据权利要求15的方法，其中所述水溶液选自过氧化氢、HCl、
NaOH和硫酸中。
19.根据权利要求15的方法，所述方法还包括使所述膜在水中沸腾。
20.根据权利要求1至6中任一项的氧化还原电池，其中所述第一支
持电解质和所述第二支持电解质选自H2SO4、HBr和HBr/HCl混合物中，
并且其中钒离子浓度在0.5和5M之间。
21.根据权利要求20的氧化还原电池，其中所述钒离子浓度在1和3M
之间。
22.根据权利要求20的氧化还原电池，其中所述钒离子浓度在2和3M
之间。
23.根据权利要求20的氧化还原电池，其中总的支持电解质的浓度在
2和10M之间。
24.根据权利要求20的氧化还原电池，其中所述第一支持电解质和所
述第二支持电解质为H2SO4，并且总的硫酸盐浓度为4-5M，并且其中所
述钒浓度为1-2M。
25.根据权利要求20的氧化还原电池，其中所述第一支持电解质和所
述第二支持电解质为浓度介于4和9M之间的HBr。
26.根据权利要求25的氧化还原电池，其中所述第一支持电解质和所
述第二支持电解质含有浓度介于0.1至3M的HCl。
27.根据权利要求25的氧化还原电池，其中所述钒浓度在1和4M之
间，所述HBr浓度在3和9M之间，而HCl浓度在0.5和2M之间。
28.根据权利要求25的氧化还原电池，其中所述第一支持电解质和第
二支持电解质含有束缚溴的配合剂。
29.根据权利要求28的氧化还原电池，其中所述配合剂选自溴化N-
乙基-N-甲基吡咯烷鎓(MEP)、溴化N-乙基-N-甲基吗啉鎓(MEM)中的至少
一种。
-->30.根据权利要求28的氧化还原电池，其中在用于运输之前，将溴配
合物有机层从所述正半电池电解液中的水相中分离，并且在氧化还原电池
中使用之前，在所述第一支持电解质中复原。
31.一种用于电车的溴化钒补充燃料的方法，所述方法包括下列步骤：
将放电的阳极电解液和放电的阴极电解液溶液从安装在车辆上的溴化
钒氧化还原电池组槽排放到外部储槽中；
泵送所述溶液穿过外部的充电溴化钒氧化还原电池组系统，所述外部
的充电溴化钒氧化还原电池组系统由选自电网电源、柴油发电电源、风发
电电源、波发电电源、来自光伏打阵列的太阳能中的电源提供能量；
所述溶液在电车中再使用之前，进行充电。
32.根据权利要求1至6或29中任一项的氧化还原电池，其中所述电
解液是固定的，其中固定化作用可以包括胶凝剂的使用。
33.根据权利要求32的氧化还原电池，其中在使用时，将所述氧化还
原电池布置混合动力电动车辆中。
34.一种用于使全钒氧化还原电池组和溴化钒氧化还原电池组再平衡
的方法，所述方法包括以下步骤：周期性地将预定量的可氧化的有机化合
物加入到正半电池电解液中，以部分还原V(V)或多卤化物离子，并且恢
复容量。
35.根据权利要求34的方法，其中所述有机化合物是氧化反应产物为
二氧化碳和水的有机化合物。
36.根据权利要求34的方法，其中所述有机化合物选自乙醇和甲醇中。
37.根据权利要求1的氧化还原电池，其中所述膜具有的厚度为选自
约0.5至5密耳、约1至2密耳和约25至50微米的厚度中。
38.根据权利要求37的氧化还原电池，其中所述膜具有的酸容量为选
自0.5至2meq/g和0.9至1meq/g中。
39.根据权利要求38的氧化还原电池，其中所述膜在25℃的电导率为
选自0.01至1S/cm和0.81至1S/cm中。
40.根据权利要求39的氧化还原电池，其中所述膜在100℃达1小时
的吸水是选自30％至70％和40％至60％中。
41.根据权利要求40的氧化还原电池，其中当在23℃水浸泡时，所述
-->膜在两个方向上具有的拉伸强度为选自20至60MPa和35至50MPa中。
42.根据权利要求41的氧化还原电池，其中从在23℃的50％相对湿
度至在23℃的水浸泡，所述膜在两个方向上具有的线性膨胀为选自少于
8％、少于5％和少于3％中。
43.根据权利要求42的氧化还原电池，其中所述膜具有的熔点为选自
180至240℃和200至230℃中。
44.根据权利要求43的氧化还原电池，其中所述膜通过由树脂溶液流
延而制备，所述树脂具有的当量重量(EW)是选自每当量SO3-为800至1100
克树脂和每当量SO3-为1032克树脂中。
45.根据权利要求44的氧化还原电池，其中所述膜通过由树脂溶液流
延而制备，所述树脂具有的离子交换容量是选自每克树脂为1.25至0.91
毫当量的SO3-...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔治克里斯多佛卡扎科斯，尼古拉斯迈克尔卡扎科斯，
申请(专利权)人：韦福普泰有限公司，
类型：发明
国别省市：AU[澳大利亚]