固体离子导体及其制备方法、固体电解质、和电化学装置制造方法及图纸

公开了固体离子导体及其制备方法、固体电解质、和电化学装置。所述固体离子导体包括由式1表示的石榴石型氧化物。在式1中，M1为单价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、或其组合，M2为单价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、或其组合，M3为二价阳离子、三价阳离子、四价阳离子、五价阳离子、六价阳离子、或其组合，M4为Ir、Ru、Mn、Sn、或其组合，X为单价阴离子、二价阴离子、三价阴离子、或其组合，并且满足6≤A≤8，0≤B<2，2.8≤C≤3，0≤D≤0.2，0<E<2.0，0<F<2.0，0<G≤0.2，9≤H≤12，和0≤I≤2。式1Li

【技术实现步骤摘要】
固体离子导体及其制备方法、固体电解质、和电化学装置
[0001]对相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2020年8月6日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10
‑
2020
‑
0098821的优先权、以及由其产生的所有权益，将其内容全部通过引用引入本文中。


[0003]本公开内容涉及固体离子导体、包括所述固体离子导体的固体电解质、包括所述固体电解质的锂电池、以及制备所述离子导体的方法。

技术介绍

[0004]全固体二次电池可通过采用固体电解质代替液体电解质而提供改善的稳定性，并且可通过使用锂金属作为负极活性材料而提供改善的能量密度。
[0005]固体电解质在二次电池的充电
‑
放电电压范围内是电化学稳定的，并且在室温下传导锂离子。
[0006]由于需要具有改善的性能的全固体二次电池，因此对于除了优异的离子传导率之外还具有优异的物理性质的固体电解质存在持续需求。

技术实现思路

[0007]提供具有降低的界面电阻的新型组成的固体离子导体。
[0008]提供包括所述固体离子导体的固体电解质。
[0009]提供包括所述固体离子导体的电化学装置。
[0010]提供制备所述固体离子导体的方法。
[0011]另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且将部分地从所述描述明晰，或者可通过所呈现的本公开内容的实施方式的实践而获悉。
[0012]根据一种实施方式的方面，固体离子导体包括：由式1表示的石榴石型氧化物：
[0013]式1
[0014]Li
A
M1
B
La
C
M2
D
Zr
E
M3
F
M4
G
O
H
X
I
[0015]其中，在以上式1中，
[0016]M1为单价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、或其组合，
[0017]M2为单价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、或其组合，
[0018]M3为二价阳离子、三价阳离子、四价阳离子、五价阳离子、六价阳离子、或其组合，
[0019]M4为Ir、Ru、Mn、Sn或其组合，
[0020]X为单价阴离子、二价阴离子、三价阴离子、或其组合，以及
[0021]6≤A≤8，0≤B<2，2.8≤C≤3，0≤D≤0.2，0<E<2.0，0<F<2.0，0<G≤0.2，9≤H≤12，和0≤I≤2。
[0022]根据另一实施方式的方面，固体电解质包括所述固体离子导体。
[0023]根据另一实施方式的方面，电化学装置包括：正极；负极；以及设置在所述正极和
所述负极之间的固体电解质层，其中所述正极、所述负极、所述固体电解质层、或其组合包括所述固体离子导体。
[0024]在另一实施方式中，电化学装置包括：正极；负极；设置在所述正极和所述负极之间的固体电解质层；以及在所述正极上的正极保护层、在所述负极上的负极保护层、在所述固体电解质上的固体电解质保护层、或其组合，其中所述正极保护层、所述负极保护层、所述固体电解质保护层、或其组合包括所述固体离子导体。
[0025]根据另一实施方式的方面，制备固体离子导体的方法包括：提供包括用于形成固体离子导体的前体的前体混合物；和
[0026]将所述前体混合物在氧化性气氛下进行热处理以提供包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体。
[0027]制造电化学装置的方法包括：提供正极；提供负极；以及将固体电解质层设置在所述正极和所述负极之间以制造所述电化学装置，其中所述正极、所述负极、所述固体电解质层、或其组合包括所述固体离子导体。
附图说明
[0028]由结合附图考虑的以下描述，本公开内容的一些实施方式的以上和其它方面、特征和优势将更明晰，其中：
[0029]图1为强度(任意单位，a.u.)对衍射角(度，2θ)的图并且显示实施例1、实施例2和对比例1中制备的固体离子导体的粉末X射线衍射分析的结果；
[0030]图2为传导率(σ，西门子/厘米，S/cm)对温度(1000/T，1/开尔文，1/K)的图并且显示实施例1和实施例2中制备的固体离子导体的阿伦尼乌斯(Arrhenius)分析的结果；
[0031]图3A为强度(任意单位，a.u.)对拉曼位移(1/厘米，1/cm)的图并且显示实施例1中制备的固体离子导体的拉曼光谱；
[0032]图3B为强度(任意单位，a.u.)对拉曼位移(1/厘米，1/cm)的图并且显示对比例1中制备的固体离子导体的拉曼光谱；
[0033]图4为电压(伏特，V)对容量(毫安时/平方厘米，mAh/cm2)和容量(毫安时/克)的图，其示出实施例9中制造的全固体二次电池的充电
‑
放电曲线；
[0034]图5为全固体二次电池的一种实施方式的横截面图；
[0035]图6为全固体二次电池的另一实施方式的横截面图；和
[0036]图7为全固体二次电池的又一实施方式的横截面图。
具体实施方式
[0037]现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例在附图中示出，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
[0038]多种实施方式示于附图中。然而，本专利技术构思可以许多不同的形式体现，并且不应被解释为限于本文中描述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本公开内容可为充分
和完整的，并且将本创造性的范围充分地传达给本领域技术人员。相同的附图标记表示相同的组件。
[0039]当一个组件被提及为安置“在”另外的组件“上”时，将理解，其可直接在另外的组件上或者中间元件可介于其间。相反，当一个组件被提及为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
[0040]尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用来描述各种元件、组分(组件)、区域、和/或层，但是这些元件、组分(组件)、区域、和/或层不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分(组件)、区域、或层区别于另外的元件、组分(组件)、区域、或层。因此，在不背离本说明书的教导的情况下，下面描述的第一组分(组件)、第一元件、第一区、第一层或第一区域可称为第二组分(组件)、第二元件、第二区、第二层或第二区域。
[0041]本说明书中使用的术语仅用于描述具体实施方式且不意图限制本创造性。如本文中使用的单数形式意图包括复数形式，包括“至少本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.固体离子导体，包括：由式1表示的石榴石型氧化物：式1Li
A
M1
B
La
C
M2
D
Zr
E
M3
F
M4
G
O
H
X
I
其中，在式1中，M1为单价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、或其组合，M2为单价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、或其组合，M3为二价阳离子、三价阳离子、四价阳离子、五价阳离子、六价阳离子、或其组合，M4为Ir、Ru、Mn、Sn或其组合，X为单价阴离子、二价阴离子、三价阴离子、或其组合，和满足6≤A≤8，0≤B<2，2.8≤C≤3，0≤D≤0.2，0<E<2.0，0<F<2.0，0<G≤0.2，9≤H≤12，和0≤I≤2。2.如权利要求1所述的固体离子导体，其中由式1表示的石榴石型氧化物为由式2表示的石榴石型氧化物：式2Li
A
M1
B
(La
a1
M2
a2
)3(Zr
b1
M3
b2
M4
b3
)2O
H
X
I
其中，在式2中，M1为单价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、或其组合，M2为单价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、或其组合，M3为二价阳离子、三价阳离子、四价阳离子、五价阳离子、六价阳离子、或其组合，M4为Ir、Ru、Mn、Sn或其组合，X为单价阴离子、二价阴离子、三价阴离子、或其组合，满足6≤A≤8，0≤B<2，9≤H≤12，和0≤I≤2，以及满足a1+a2＝1，0<a1≤1，0≤a2≤0.067，b1+b2+b3＝1，0<b1<1，0<b2<1，和0<b3≤0.1。3.如权利要求1所述的固体离子导体，其中由式1表示的石榴石型氧化物为由式3表示的石榴石型氧化物：式3Li
A
M1
B
(La
a1
M2
a2
)3(Zr
b1
M5
b4
M6
b5
M7
b6
M8
b7
)2O
H
X
I
其中，在式3中，M1为单价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、或其组合，M2为单价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、或其组合，M5、M6、和M7各自独立地为二价阳离子、三价阳离子、四价阳离子、五价阳离子、六价阳离子、或其组合，M8为Ir、Ru、Mn、Sn、或其组合，X为单价阴离子、二价阴离子、三价阴离子、或其组合，满足6≤A≤8，0≤B<2，9≤H≤12，和0≤I≤2，以及满足a1+a2＝1，0<a1≤1，0≤a2≤0.067，b1+b4+b5+b6+b7＝1，0<b1<1，0<b4<1，0<b5<1，0≤b6<1，和0<b7≤0.1。4.如权利要求1所述的固体离子导体，其中由式1表示的石榴石型氧化物为由式4表示的石榴石型氧化物：
式4Li7‑
w
M1
x
La3‑
y
M2
y
Zr2‑
z
‑
u
M3
z
M4
u
O
12
‑
v
X
v
其中，在式4中，M1为H、Fe、Ga、Al、B、Be、或其组合，M2为Ba、Ca、Sr、Y、Bi、Pr、Nd、Ac、Sm、Gd、或其组合，M3为Al、Ga、Ta、Nb、Hf、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Mo、W、Mg、Tc、Ru、Pd、Sc、Cd、In、Sb、Te、Tl、Pt、Si、或其组合，M4为Ir、Ru、Mn、Sn、或其组合，X为单价阴离子、二价阴离子、三价阴离子、或其组合，满足0≤x≤2，0≤y≤0.2，0<z<2，0<u≤0.2，0<v<2，0<z+u<2，和w＝[a
×
x]+[(b
‑
3)
×
y]+[(c
‑
4)
×
z]+[(d
‑
4)
×
u]+[(e+2)
×
v]，以及a为M1的氧化数，b为M2的氧化数，c为M3的氧化数，d为M4的氧化数，和e为X的氧化数。5.如权利要求1所述的固体离子导体，其中由式1表示的石榴石型氧化物为由式5表示的石榴石型氧化物：式5Li7‑
w
M1
x
La3‑
y
M2
y
Zr2‑
p
‑
q
‑
r
‑
s
M5
p
M6
q
M7
r
M8
s
O
12
‑
v
X
v
其中，在式5中，M1为H、Fe、Ga、Al、B、Be、或其组合，M2为Ba、Ca、Sr、Y、Bi、Pr、Nd、Ac、Sm、Gd、或其组合，M5、M6、和M7各自独立地为Al、Ga、Ta、Nb、Hf、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Mo、W、Mg、Tc、Ru、Pd、Sc、Cd、In、Sb、Te、Tl、Pt、Si、或其组合，M8为Ir、Ru、Mn、Sn、或其组合，X为单价阴离子、二价阴离子、三价阴离子、或其组合，满足0≤x≤2，0≤y≤0.2，0<p<2，0<q<2，0≤r<2，0<s≤0.2，0<v<2，0<p+q+r+s<2，和w＝[a
×
x]+[(b
‑
3)
×
y]+[(f
‑
4)
×
p]+[(g
‑
4)
×
q]+[(h
‑
4)
×
r]+[(i
‑
4)
×
s]+[(e+2)
×
v]，以及a为M1的氧化数，b为M2的氧化数，f为M5的氧化数，g为M6的氧化数，h为M7的氧化数，i为M8的氧化数，和e为X的氧化数。6.如权利要求1所述的固体离子导体，其中，在式1中，X为碘、氯、溴、氟、氰根、氰酸根、硫氰酸根、叠氮根、或其组合。7.如权利要求1所述的固体离子导体，其中由式1表示的石榴石型氧化物为由式6表示的石榴石型氧化物：式6Li7‑
w
La3Zr2‑
z
‑
u
M9
z
M10
u
O
12
其中，在式6中，M9为Al、Ga、Ta、Nb、Hf、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Mo、W、Mg、Tc、Ru、Pd、Sc、Cd、In、Sb、Te、Tl、Pt、Si、或其组合，M10为Ir、Ru、Mn、Sn、或其组合，c为M9的氧化数，和d为M10的氧化数，以及满足0<z<2，0<u≤0.2，0<z+u<2，和w＝[(c
‑
4)
×
z]+[(d
‑
4)
×
u]。
8.如权利要求7所述的固体离子导体，其中M9为Al、Ga、Ta、Nb、或其组合，和M10为Ir、Ru、或其组合。9.如权利要求1所述的固体离子导体，其中由式1表示的石榴石型氧化物为由式7表示的石榴石型氧化物：式7Li7‑
w
La3Zr2‑
p
‑
q
‑
r
‑
s
M11
p
M12
q
M13
r
M14
s
O
12
其中，在式7中，M11、M12、和M13各自独立地为Al、Ga、Ta、Nb、Hf、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Mo、W、Mg、Tc、Ru、Pd、Sc、Cd、In、Sb、Te、Tl、Pt、Si、或其组合，M14为Ir、Ru、Mn、Sn、或其组合，f为M11的氧化数，g为M12的氧化数，h为M13的氧化数，和i为M14的氧化数，以及满足0<p<2，0<q<2，0≤r<2，0<s≤0.2，0<p+q+r+s<2，和w＝[(f
‑
4)
×
p]+[(g
‑
4)
×
q]+[(h
‑
4)
×
r]+[(i
‑
4)
×
s]。10.如权利要求9所述的固体离子导体，其中M11为Al、Ga、Ta、Nb、或其组合，M12和M13各自独立地为Hf、Sc、In、或其组合，以及M14为Ir、Ru、Sn、或其组合。11.如权利要求1所述的固体离子导体，其中由式1表示的石榴石型氧化物为由下式的任一个表示的石榴石型氧化物：其中6≤7
‑
w≤8，0<z≤1，和0<u≤0.2的Li7‑
w
La3Zr2‑
z
‑
u
Al
z
Ir
u
O
12
，其中6≤7
‑
w≤8，0<z≤1，和0<u≤0.2的Li7‑
w
La3Zr2‑
z
‑
u
Al
z
Ru
u
O
12
，其中6≤7
‑
w≤8，0<z≤1，和0<u≤0.2的Li7‑
w
La3Zr2‑
z
‑
u
Al
z
Mn
u
O
12
，其中6≤7
‑
w≤8，0<z≤1，和0<u≤0.2的Li7‑
w
La3Zr2‑
z
‑
u
Al
z
Sn
u
O
12
；其中6≤7
‑
w≤8，0<z≤1，和0<u≤0.2的Li7‑
w
La3Zr2‑
z
‑
u
Ga
z
Ir
u
O
12
，其中6≤7
‑
w≤8，0<z≤1，和0<u≤0.2的Li7‑
w
La3Zr2‑
z
‑
u
Ga
z
Ru
u
O
12
，其中6≤7
‑
w≤8，0<z≤1，和0<u≤0.2的Li7‑
w
La3Zr2‑
z
‑
u
Ga
z
Mn
u
O
12
，其中6≤7
‑
w≤8，0<z≤1，和0<u≤0.2的Li7‑
w
La3Zr2‑
z
‑
u
Ga
z
Sn
u
O
12
；其中6≤7
‑
w≤8，0<z≤1，和0<u≤0.2的Li7‑
w
La3Zr2‑
z
‑
u
Ta
z
Ir
u
O
12
，其中6≤7
‑
w≤8，0<z≤1，和0<u≤0.2的Li7‑
w
La3Zr2‑
z
‑
u
Ta
z
Ru
u
O
12
，其中6≤7
‑
w≤8，0<z≤1，和0<u≤0.2的Li7‑
w
La3Zr2‑
z
‑
u
Ta
z
Mn
u
O
12
，其中6≤7
‑
w≤8，0<z≤1，和0<u≤0.2的Li7‑
w
La3Zr2‑
z
‑
u
Ta
z
Sn
u
O
12
；其中6≤7
‑
w≤8，0<z≤1，和0<u≤0.2的Li7‑
w
La3Zr2‑
z
‑
u
Nb
z
Ir
u
O
12
，其中6≤7
‑
w≤8，0<z≤1，和0<u≤0.2的Li7‑
w
La3Zr2‑
z
‑
u
Nb
z
Ru
u
O
12
，其中6≤7
‑
w≤8，0<z≤1，和0<u≤0.2的Li7‑
w
La3Zr2‑
z
‑
u
Nb
z
Mn
u
O
12
，其中6≤7
‑
w≤8，0<z≤1，和0<u≤0.2的Li7‑
w
La3Zr2‑
z
‑
u
Nb
z
Sn
u
O
12
；其中6≤7
‑
w≤8，0<p≤1，0<q≤1，0<r≤1，0<s≤0.2，和0<p+q+r+s<2的Li7‑
w
La3Zr2‑
p
‑
q
‑
r
‑
s
Al
p
Hf
q
Sc
r
Ir
s
O
12
，其中6≤7
‑
w≤8，0<p≤1，0<q≤1，0<r≤1，0<s≤0.2，和0<p+q+r+s<2的Li7‑
w
La3Zr2‑
p
‑
q
‑
r
‑
s
Al
p
Hf
q
Sc
r
Ru
s
O
12
，其中6≤7
‑
w≤8，0<p≤1，0<q≤1，0<r≤1，0<s≤0.2，和0<p+q+r+s<2的Li7‑
w
La3Zr2‑
p
‑
q
‑
r
‑
s
Al
p
Hf
q
Sc
r
Mn
s
O
12
，其中6≤7
‑
w≤8，0<p≤1，0<q≤1，0<r≤1，0<s≤0.2，和0<p+q+r+s<2的Li7‑
w
La3Zr2‑
p
‑
q
‑
r
‑
s
Al
p
Hf
q
Sc
r
Sn
s
O
12
；其中6≤7
‑
w≤8，0<p≤1，0<q≤1，0<r≤1，0<s≤0.2，和0<p+q+r+s<2的Li7‑
w
La3Zr2‑
p
‑
q
‑
r
‑
s
Ga
p
Hf
q
Sc
r
Ir
s
O
12
，其中6≤7
‑
w≤8，0<p≤1，0<q≤1，0<r≤1，0<s≤0.2，和0<p+q+r+s<2的Li7‑
w
La3Zr2‑
p
‑
q
‑
r
‑
s
Ga
p
Hf
q
Sc
r
Ru
s
O
12
，其中6≤7
‑
w≤8，0<p≤1，0<q≤1，0<r≤1，0<s≤0.2，和0<p+q+r+s<2的Li7‑
w
La3Zr2‑
p
‑
q
‑
r
‑
s
Ga
p
Hf
q
Sc
r
Mn
s
O
12
，其中6≤7
‑
w≤8，0<p≤1，0<q≤1，0<r≤1，0<s≤0.2，和0<p+q+r+s<2的Li7‑
w
La3Zr2‑
p
‑
q
‑
r
‑
s
Ga
p
Hf
q
Sc
r
Sn
s
O
12
；
其中6≤7
‑
w≤8，0<p≤1，0<q≤1，0<r≤1，0<s≤0.2，和0<p+q+r+s<2的Li7‑
w
La3Zr2‑
p
‑
q
‑
r
‑
s
Ta
p
Hf
q
Sc
r
Ir
s
O
12
，其中6≤7
‑
w≤8，0<p≤1，0<q≤1，0<r≤1，0<s≤0.2，和0<p+q+r+s<2的Li7‑
w
La3Zr2‑
p
‑
q
‑
r
‑
s
Ta
p
Hf
q
Sc
r
Ru
s
O
12
，其中6≤7
‑
w≤8，0<p≤1，0<q≤1，0<...

【专利技术属性】
技术研发人员：权赫祚，郑成均，金柱植，
申请(专利权)人：三星电子株式会社，
类型：发明
国别省市：