硫化物固体电解质及其应用制造技术

硫化物固体电解质及其应用，涉及锂离子电池。以Li2S和P2S5为主体原料，向其中加入锂盐LiM进行机械球磨混合得到玻璃态硫化物固体电解质，在氩气气氛中热处理，通过固相反应结晶化获得玻璃态硫化物固体电解质x70Li2S

【技术实现步骤摘要】
硫化物固体电解质及其应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池，尤其是涉及高锂离子电导率的硫化物固体电解质及其应用。

技术介绍

[0002]随着社会的发展，对能源的需求越来越大，传统化石能源不仅储量有限而且引发的诸如温室效应、大气污染等环境问题也越来越引起人们的重视，人们便把目光转向了可再生环保能源。锂离子电池由于其使用寿命长、比能量高、自放电率低、工作电压高、无记忆效应及环保等诸多优点，自1991年索尼公司第一次将其商业化以来，便受到人们的青睐，成为主流的二次电池。已经广泛应用于如笔记本电脑、手机、相机等便携移动设备，现在随着电动汽车和智能电网的发展对锂离子电池的容量和安全性提出了更高的要求。
[0003]现有电化学锂离子电池系统通常采用液体电解质，但其存在易泄露、易腐蚀、锂枝晶、服役寿命短等缺点，安全隐患大。使用固态电解质是目前解决锂离子电池安全问题的一个重要途径，不仅能够从根本上解决以上问题，同时还在循环寿命、容量、充放电、循环寿命等方面更具优势。
[0004]由于硫的电负性小、半径大，硫化物固体电解质是目前固体电解质中离子电导率最高的一类，室温下可达而且电化学窗口可达5V。Li2S
‑
P2S5体系玻璃及玻璃陶瓷电解质除上述优点外，不仅对锂金属稳定性好，而且室温下可直接冷压制片制备工艺简单，应用前景广泛。然而对于Li2S
‑
P2S5体系玻璃及玻璃陶瓷电解质，虽然固体电解质的高机械强度可以抑制锂枝晶的生长但实际使用时仍然会有锂枝晶产生导致电池短路，目前常用方法为使用Li
‑
In合金负极但这会明显降低电池的输出电压与能量密度。
[0005]为了实现高比能量高安全性的锂离子电池需要具有高离子电导率的固体电解质材料，Li2S
‑
P2S5体系玻璃及玻璃陶瓷电解质离子电导率对于实际应用仍然未达到要求，同时能够使用锂金属作为负极可进一步提高电池的能量密度，尽管固体电解质由于其高机械强度可一定程度上抑制锂枝晶的生长，但实际使用过程中仍然会有锂枝晶产生导致电池短路。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于针对现有技术上述问题，提供一种高锂离子电导率且可有效抑制锂枝晶生长的硫化物固体电解质。
[0007]本专利技术的另一目的在于提供所述硫化物固体电解质在制备锂离子电池中的应用，可实现高比能量高倍率性能，显著提高电池的能量密度。
[0008]所述硫化物固体电解质的组成式为x70Li2S
‑
y30P2S5‑
zLiM，其中x+y+z＝1(0.3≤x≤0.8,0.15≤y≤0.6,0<z≤0.3)，LiM为锂盐。
[0009]所述锂盐包括但不限于四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟合砷(V)酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)，双草酸硼酸
锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、二氟磷酸锂(LiPF2)、4,5
‑
二氰基
‑2‑
三氟甲基咪唑锂(LiTDI)、硫氰酸锂(LiSCN)、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiBETI)、LiLiB(CN)4、LiDCTA、LITDI。
[0010]所述硫化物固体电解质的制备方法如下：将原料Li2S、P2S5和锂盐LiM加入球磨罐，再加入二氧化锆球磨珠后进行机械球磨混合，得到玻璃态硫化物固体电解质，在氩气气氛中进行热处理，通过固相反应结晶化即得玻璃态的硫化物固体电解质x70Li2S
‑
y30P2S5‑
zLiM。
[0011]所述机械球磨包括振动研磨、涡轮研磨、高能球磨、机械融合研磨等，优选高能球磨；所述高能球磨的转速可为200～500rpm，球磨罐中加入原料占球磨罐总体积的10％～40％，加入的二氧化锆球磨珠与原料总质量的比值可为1︰30～50。
[0012]所述热处理的加热温度、加热时间根据原料组成不同进行适当调整，所述热处理的温度可为200～300℃；加热时间包括升温时间和恒温保持时间及最后的冷却时间，可以进行多段热处理。
[0013]所得硫化物固体电解质具有无定形结构。
[0014]所得硫化物固体电解质在2θ＝30
°
有衍射峰，且无LiM的衍射峰。
[0015]所述硫化物固体电解质可在制备锂离子电池中应用。
[0016]为了实现高比能量高倍率性能的全固态锂离子电池需要有着高锂离子电导率的固体电解质，同时如果能够使用锂金属作为负极材料可以显著提高电池的能量密度。本专利技术通过大量研究发现，通过选择锂盐LiM的种类，控制x、y、z的量及加入锂盐LiM的时间，并采取合适的热处理条件一方面可以防止特定低离子电导率的结晶相的形成，本专利技术通过粉碎混合硫化锂、五硫化二磷及一种锂盐LiM得到玻璃电解质后进行加热处理以结晶化获得玻璃陶瓷电解质。另一方面本专利技术的硫化物固体电解质材料具有高离子电导率和高空气稳定性，25℃下的离子电导率都在10
‑3S/cm，优选合成条件后可提高20％以上，抑制锂枝晶生长的效果也有明显提升。
附图说明
[0017]图1为合成固体电解质的工艺流程图。
[0018]图2为测试离子电导率的模拟图。
[0019]图3为锂锂对称电池步增恒电流测试的模拟图。
[0020]图4为部分实施例的XRD测试图。
[0021]图5为比较例1与实施例1
‑
1所得的玻璃陶瓷电解质的交流阻抗谱图。
[0022]图6为部分实施例的步增恒电流测试图。
具体实施方式
[0023]为了进一步阐述本专利技术，以下结合具体实施例对本专利技术进行描述。但本专利技术并不限定于下述的实施方式。
[0024]经过研究发现向Li2S
·
P2S5体系电解质引入锂盐LiM可以提高固体电解质的离子电导率并且可以改善固体电解质在空气中的稳定性。具体组成式为x70Li2S
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y30P2S5‑
zLiM的一系列硫化物固体电解质，其中x+y+z＝1(0.3≤x≤0.8,0.15≤y≤0.6,0<z≤0.3),LiM
为一种锂盐，如双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)。
[0025]图4为合成的x70Li2S
‑
y30P2S5‑
zLiM一系列电解质中部分电解质的XRD测试结果，发现与现有技术合成的Li2S
·
P2S5体系电解质具有相似的结构Li7P3S
11
。在2θ＝30
°
的位置有明显的衍射峰，由于硫化物电解质会与空气中的水反应，需要用麦拉膜密封测试，2θ＝25
°
位置的衍射峰便是麦拉膜的衍射峰。
[0026]硫化物固体电解质的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫化物固体电解质，其特征在于其组成式为x70Li2S
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y30P2S5‑
zLiM，其中x+y+z＝1，0.3≤x≤0.8,0.15≤y≤0.6,0<z≤0.3，LiM为锂盐。2.如权利要求1所述一种硫化物固体电解质，其特征在于所述锂盐包括但不限于LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2，LiBOB、LiODFB、LiFSI、LiTFSI、LiPF2、LiTDI、LiSCN、LiBETI、LiLiB(CN)4、LiDCTA、LITDI。3.一种硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：将原料Li2S、P2S5和锂盐LiM加入球磨罐，再加入二氧化锆球磨珠后进行机械球磨混合，得到玻璃态硫化物固体电解质，在氩气气氛中进行热处理，通过固相反应结晶化即得玻璃态的硫化物固体电解质x70Li2S
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y30P2S5‑
zLiM。4.如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚正良，王东浩，郑雪凡，周玮哲，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：