一种具有高强度高电导负极偶联界面的全固态锂金属电池制造技术

本发明专利技术涉及一种具有高强度高电导负极偶联界面的全固态锂金属电池。一种全固态锂金属电池，包括正极、锂负极、固体电解质以及位于所述锂负极和固体电解质之间的修饰层Li

【技术实现步骤摘要】
一种具有高强度高电导负极偶联界面的全固态锂金属电池


[0001]本专利技术属于固态锂金属电池领域，具体涉及一种对固体电解质/金属锂界面进行偶联改性、提升强度并进一步制备负极材料、组装成全固态锂金属电池的方法。

技术介绍

[0002]全固态锂金属电池因其高能量密度、高安全性而被认为是下一代电池的优良设计方案。首先，由于锂金属具有高理论容量(3860mAh/g)、低还原电位(
‑
3.04V)以及较低的密度(0.53g/cm
‑3)，由其制备的全固态锂金属电池也具有较高的能量密度(Y.C.Yin,et.al.Nature Communications 2020,11(1),1761.)；其次，由于全固态锂金属电池采用无机固体电解质替代传统电解液，避免了泄漏、蒸发以及燃烧的危险，使其具有较高的安全性。因此，全固态锂金属电池的商业化应用具有广阔的前景(S.Randau，et.al.Nature Energy 2020，5(3),1
‑
12.)。
[0003]除了上述提及的优点，全固态锂金属电池在具体商业化的过程中也存在一些难以避免的缺陷。首先，由于采用的是固体电解质替代传统电解液的方案，所以锂金属与固体电解质之间为固固接触的方式，如氧化物陶瓷电解质与锂金属之间的不润湿性(J.Y.Wen，et.al.ACS Nano 2019，13(12),14549
‑
14556.)、接触性差成为负极界面急需解决的主要问题；其次，锂金属与固体电解质的界面副反应显著，由此造成界面不断恶化从而阻抗不断增加，最终造成电池性能衰减(M.Q.Wang,et.al.Advanced Science 2020,2000237.)。另外，尽管在电池组装完成后通过一些方法实现了紧密的接触，但是在电池的实际循环过程中，由于负极侧锂金属的不断沉积剥离造成锂金属的不断蠕变，其与固体电解质的固固界面在后期不断地发生机械破碎，进而会导致负极界面结构不可逆的破坏，锂枝晶不断生长，最终电池失效(E.Kazyak,et.al.Matter 2020.)。
[0004]目前，针对界面副反应的解决策略主要集中于固体电解质自身的掺杂改性、增加中间层等，比如：在硫化物电解质中掺杂一定含量的氧化物从而提升其对锂的稳定性(X.Wang,Physical Chemistry Chemical Physics Pccp 2016,18(31),21269)；或者利用原子层沉积(X.han,et.al.Nat Mater 2017,16(5),572
‑
579.)、表面原位反应等在锂金属与固体电解质之间引入中间层，从而避免两者直接接触发生副反应(Z.h.Zhang,et.al.Acs Applied Materials&Interfaces 2018,10(3),2556
‑
2565.)。然而，由于锂金属蠕变而造成的负极界面机械破碎目前尚无较好的解决办法。虽然以上方法在一定程度改善了界面稳定性与相容性，但是整体制备工艺较为复杂且成本较高，不适宜大规模的工业化应用。到目前为止，已经实现的性能与实际的商业化应用的要求差距仍然较大。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在为提升固体电解质与锂金属负极界面稳定性与相容性提供一种新的解决方法，从而有效提升组装完成的固态锂金属电池的整体性能。
[0006]本专利技术提供了一种具有高强度高电导负极偶联界面的全固态锂金属电池，包括正
极、锂负极、固体电解质以及位于所述锂负极和固体电解质之间的修饰层Li
x
SiO
y
，其中0＜x≤4，0＜y≤4，所述修饰层以偶联液为原料通过第一高温气相反应形成在锂负极表面，并经第二高温界面偶联反应偶联至所述负极。在锂金属表面通过高温气相反应原位引入修饰层能够有效隔绝金属锂与固体电解质的直接接触，避免了两者的副反应，并通过键合偶联作用最终形成具有双面偶联(修饰层分别与锂负极和固体电解质偶联)修饰层的高强度全固态锂金属电池。
[0007]较佳地，所述修饰层的厚度为0
‑
50μm。修饰层为通过高温气相反应在金属锂表面原位生成的致密Li
x
SiO
y
层，其具有高的锂离子电导率，能够实现锂离子的快速传输。
[0008]在本公开中，将偶联液通过高温气相反应在锂金属表面发生缩聚与水解反应形成致密的修饰层，修饰层通过化学键(Li
‑
O，Li
‑
S)锚定于锂金属表面。之后将其与固体电解质贴合再进行60～170℃高温处理，目的是将修饰层表面出现较多的端基(O
‑
CH3、Li
‑
S等)与固体电解质进行进一步偶联结合反应，从而通过两次的键合作用实现负极侧的锂金属/修饰层/固体电解质高强度界面。修饰层的主要成分为Li
x
SiO
y
，其具有较高的锂离子传输能力，避免锂金属与固体电解质接触副反应的同时实现了界面处锂离子的快速迁移。本专利技术中，该偶联改性方法一方面可以原位构建高强度界面层，同时也可以有效地抑制锂枝晶的生长，匹配组装正极的固态电池的整体性能也得到了提升。
[0009]较佳地，所述固体电解质为硫系电解质、石榴石型固体电解质、LISICON型固体电解质、Li
3.25
Ge
0.25
P
0.75
S4、钙钛矿型固体电解质中的至少一种。优选地，选自Li7‑
w
PS6‑
w
Ha
w
(Ha＝Cl、Br、I；0≤w≤2)、vLi2S
·
(100
‑
v)P2S5(50＜v≤75)、Li
10
XP2S
12
(X＝Ge、Si、Sn)、Li
9.54
Si
1.74
P
1.44
S
11.7
C
l0.3
、Li7P2S8Br
0.5
I
0.5
、70Li2S
‑
20P2S5‑
5Br2‑
5I2、Li7‑
mLa3Zr2‑
mMmO
12
(M＝Ta、Nb；0≤m≤2)、Li7‑
2nLa3Zr2‑
nNnO
12
(N＝W、Mo；0≤n≤2)、Li7‑
3dDdLa3Zr2O
12
(D＝Ga、Al；0≤d≤7/3)、Li
14
Zn(GeO4)4、Li3zLa
2/3
‑
zTiO3(0≤z≤2/3)中的至少一种。
[0010]较佳地，所述偶联液为一端具有甲氧基或乙氧基的硅烷偶联剂；优选地，选自3
‑
(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种全固态锂金属电池，其特征在于，包括正极、锂负极、固体电解质以及位于所述锂负极和固体电解质之间的修饰层Li
x
SiO
y
，其中0＜x≤4，0＜y≤4，所述修饰层以偶联液为原料通过第一高温气相反应形成在锂负极表面，并经第二高温界面偶联反应偶联至所述负极。2.根据权利要求1所述的全固态锂金属电池，其特征在于，所述修饰层的厚度为0～50μm。3.根据权利要求1或2所述的全固态锂金属电池，其特征在于，所述固体电解质为硫系电解质、石榴石型固体电解质、LISICON型固体电解质、Li
3.25
Ge
0.25
P
0.75
S4、钙钛矿型固体电解质中的至少一种。4.根据权利要求1至3中任一项所述的全固态锂金属电池，其特征在于，所述偶联液为一端具有甲氧基或乙氧基的硅烷偶联剂；优选地，选自3
‑
（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨丙基三甲氧硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、α
‑
氢
‑
ω
‑
羟基
‑
聚二甲基硅氧烷、（...

【专利技术属性】
技术研发人员：温兆银，陈亚，靳俊，
申请(专利权)人：江苏中科兆能新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：