一种基于离子交换膜的正极材料表面改性的装置和正极材料表面改性方法制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种基于离子交换膜的正极材料表面改性的装置和正极材料表面改性方法。所述基于离子交换膜的正极材料表面改性的装置包括：阳离子室，所述阳离子室中含有阳离子溶液；阴离子室，所述阴离子室中含有阴离子溶液；用于阴离子室和阳离子室物理隔开的离子交换膜，所述离子交换膜包括阳离子交换膜和阴离子交换膜；以及分别设置在阳离子室底部和阴离子室底部的搅拌系统或/和分别连通连接阳离子室和阴离子室的流动系统。和阴离子室的流动系统。和阴离子室的流动系统。

【技术实现步骤摘要】
一种基于离子交换膜的正极材料表面改性的装置和正极材料表面改性方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电极材料表面改性，具体涉及一种锂离子正极材料的表面改性的装置和正极材料表面改性方法，属于化学储能电池领域。

技术介绍

[0002]新能源汽车的迅速发展对动力电池所用正极材料的比容量和安全性提出了更高的要求。目前商业化尖晶石型、橄榄石型和层状型正极材料中，三元层状正极材料因具有优异的比容量而受到广泛关注，虽然镍含量的增能够提高三元正极的比容量和降低成本，但是随着镍量的增加，三元正极材料的循环性能、热稳定性和安全性会急剧恶化，严重地制约其实际应用。上述问题的根本原因源于高镍三元正极的材料属性，包括金属元素的溶解以及荷电状态下具有很强氧化性的Ni
4+
与电解液发生副反应并发生表面重构，生成高阻抗的NiO相并释放出活性氧，导致电池产气和热失控。目前国内外学者主要通过对三元材料表面进行包覆，抑制过渡金属的溶出以及隔绝高活性Ni
4+
与电解液的直接接触来解决上述缺点。
[0003]目前对正极材料进行表面包覆的方法主要有共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、化学气相沉积法、原子沉积法、固相球磨法等等，但仍然存在成本高、包覆不均匀等问题。溶胶凝胶法和水热法前驱体盐昂贵，产率低；化学气相沉积法和原子沉积法加工时间长、毒性强且工艺复杂，固相球磨法难以获得均匀的包覆层。均匀包覆的关键在于包覆层的调控，包覆层的调控要点在于包覆物质在被包覆物质表面的缓慢沉积，通过扩散控制，避免形成分离的两相。目前包覆层的均匀调控策略主要有缓冲溶液、沉淀缓慢释放、催化剂辅助、电荷相互作用等。上述策略能有效地实现包覆层的精确调控，并且可以显著改善正极材料的性能，但是也存在普适性低、操作复杂等问题。因此发展一种操作方便，对正极材料进行均匀包覆的方法具有重要意义。

技术实现思路

[0004]针对上述问题，本专利技术提供了一种基于离子交换膜的正极材料表面改性的装置和正极材料表面改性方法。
[0005]第一方面，本专利技术提供了一种基于离子交换膜的正极材料表面改性的装置，包括：阳离子室，所述阳离子室中含有阳离子溶液；阴离子室，所述阴离子室中含有阴离子溶液；用于阴离子室和阳离子室物理隔开的离子交换膜，所述离子交换膜包括阳离子交换膜和阴离子交换膜；以及分别设置在阳离子室底部和阴离子室底部的搅拌系统或/和分别连通连接阳离子室和阴离子室的流动系统。
[0006]本专利技术中，基于离子交换膜的离子交换作用，通过在锂离子正极材料进行表面改性，提升其电化学性能和安全性，降低改性成本，提升包覆均匀性。该方法操作方便，包覆均
匀，易于扩大化生产。
[0007]较佳的，所述流动系统包括：阳离子溶液储液罐，连通阳离子室与阳离子溶液储液罐的流动泵和流动管道；阴离子溶液储液罐，连通阴离子室和阴离子溶液储液罐的流动泵和流动管道。
[0008]较佳的，所述阳离子室和阴离子室内部均设有搅拌装置，其中搅拌装置包括磁力搅拌装置、机械搅拌装置、超声搅拌装置以及其他搅拌装置的至少一种。
[0009]较佳的，所述阳离子交换膜中活性基团包括磺酸基、磷酸基、羧酸基、酚基\砷酸基和硒酸基中至少一种；所述阴离子交换膜中活性基团包括伯、仲、叔、季四种胺的氨基和芳氨基中的至少一种。
[0010]较佳的，所述正极材料包括锂化后正极材料和正极前驱体材料；所述锂化后正极材料包括LiNi
b
Co
c
Mn1‑
b
‑
c
O2(其中0≤b≤1，0≤c≤1)；以及LiNi
m
Co
n
Al1‑
m
‑
n
O2(0≤m≤1，0≤n≤1)；所述正极前驱体材料包括Ni
(1
‑
y
‑
z)
Co
y
Mn
z
(OH)2(其中0≤y≤1，0≤z≤1)和Ni
(1
‑
a
‑
d)
Co
a
Al
d
(OH)2(其中0≤a≤1，0≤d≤1)。
[0011]较佳的，所述阳离子溶液中溶质选自Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3、MnCl3、 Co(NO3)3、Co2(SO4)3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、FeCl3、Cr(NO3)3、Cr2(SO4)3、CrCl3、 Zr(NO3)4、ZrCl4、Zn(NO3)3、TiBr4中的至少一种。
[0012]较佳的，所述阳离子溶液中溶剂包括蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环乙醇、丙酮、环已酮、甘油和乙酸乙酯中的至少一种。
[0013]较佳的，所述阳离子溶液的浓度为0.01mol/L～10mol/L。
[0014]较佳的，所述阴离子溶液中溶质选自KOH、NaOH、LiOH、(NH4)2HPO4、NH
4 H2PO4、H3PO4、NH3·
H2O、LiF、NaF中KF的至少一种。
[0015]较佳的，所述阴离子溶液中溶剂包括蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环乙醇、丙酮、环已酮、甘油和乙酸乙酯中的至少一种。所述阴离子溶液的浓度为0.01mol/L～10mol/L。
[0016]较佳的，所述基于离子交换膜的正极材料表面改性的装置还包括连接在阳离子室和阴离子室的外加电源。
[0017]第二方面，本专利技术提供了一种正极材料的表面改性方法，包括：(1)将正极材料分散在上述基于离子交换膜的正极材料表面改性的装置中阳离子溶液或阴离子溶液中，通过搅拌系统或流动系统使阴离子溶液与阳离子溶液结合并发生沉淀反应或者氧化还原反应生成沉淀，从而在正极材料表面或者正极材料的颗粒孔隙处形成包覆物质，再经过分离和干燥，得到表面分布有包覆物质的正极材料；(4)将表面分布有包覆物质的正极材料进行热处理，得到表面改性正极材料。
[0018]本专利技术中，以独特的装置结构，采用离子交换膜将包覆或填充物质的阴离子和阳离子隔绝，无需外加电源，使阴离子与阳离子缓慢地结合发生沉淀反应或者氧化还原反应而生成沉淀，从而获得包覆物质。当然，外加电源也可以，也就是浓度扩散加电场下的电荷离子迁移更快。由于生成沉淀的过程受离子在离子交换膜中的扩散速率控制，因此正极材料混合液体系中包覆物质的过饱和度始终保持在较低水平，抑制包覆物质与正极材料形成分离颗粒的过程，促进其在正极材料表面的异相成核与生长，在搅拌作用下实现其在正极
材料颗粒表面均匀包覆或填充。通过后续热处理实现正极材料的表面包覆，一次颗粒晶界填充，表面元素掺杂等多重表面改性，提升正极材料的稳定性。
[0019]较佳的，当离子交换膜为阳离子交换膜时，将正极材料分散在阴离子室；当离子交换膜为阴离子交换膜时，将正极材料分散在阳离子室；所述正极材料的粒径为1～100μm。
[0020]较佳的，将阳离子溶液或阴离子溶液和正极材料本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于离子交换膜的正极材料表面改性的装置，其特征在于，包括：阳离子室，所述阳离子室中含有阳离子溶液；阴离子室，所述阴离子室中含有阴离子溶液；用于阴离子室和阳离子室物理隔开的离子交换膜，所述离子交换膜包括阳离子交换膜和阴离子交换膜；以及分别设置在阳离子室底部和阴离子室底部的搅拌系统或/和分别连通连接阳离子室和阴离子室的流动系统。2.根据权利要求1所述的基于离子交换膜的正极材料表面改性的装置，其特征在于，所述流动系统包括：阳离子溶液储液罐，连通阳离子室与阳离子溶液储液罐的流动泵和流动管道；阴离子溶液储液罐，连通阴离子室和阴离子溶液储液罐的流动泵和流动管道。3.根据权利要求1所述的基于离子交换膜的正极材料表面改性的装置，其特征在于，所述搅拌系统包括磁力搅拌装置、机械搅拌装置和超声搅拌装置中的至少一种，分别设置在阴离子室底部和阴离子室的底部。4.根据权利要求1所述的基于离子交换膜的正极材料表面改性的装置，其特征在于，所述阳离子交换膜中活性基团包括磺酸基、磷酸基、羧酸基、酚基\砷酸基和硒酸基中至少一种；所述阴离子交换膜中活性基团包括伯、仲、叔、季四种胺的氨基和芳氨基中的至少一种。5.根据权利要求1所述的基于离子交换膜的正极材料表面改性的装置，其特征在于，所述正极材料包括锂化后正极材料和正极前驱体材料；所述锂化后正极材料包括LiNi
b
Co
c
Mn1‑
b
‑
c
O
2 (其中0≤b≤1，0≤c≤1)；以及LiNi
m
Co
n
Al1‑
m
‑
n
O
2 (0≤m≤1，0≤n≤1)；所述正极前驱体材料包括Ni
(1
‑
y
‑
z)
Co
y
Mn
z
(OH)2(其中0≤y≤1，0≤z≤1)和Ni
(1
‑
a
‑
d)
Co
a
Al
d
(OH)2(其中0≤a≤1，0≤d≤1)。6.根据权利要求1
‑
5中任一项所述的基于离子交换膜的正极材料表面改性的装置，其特征在于，所述阳离子溶液中溶质选自Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3、MnCl3、Co(NO3)3、Co2(SO4)3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、FeCl3、Cr(NO3)3、Cr2(SO4)3、CrCl3、Zr(NO3)4、ZrCl4、Zn(NO3)3、TiBr4中的至少一种；所述阳离子溶液中溶剂包括蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环乙醇、丙酮、环已酮、甘油和乙酸乙酯中的至少一种；所述阳离子溶液的浓度为0.01mol/L～10mol/L。7.根据权利要求1
‑
6中任一项所述的基于离子交换膜的正极材料表面改性的装置，其特征在于，所述阴离子溶液中溶质选自KOH、NaOH、LiOH、(NH4)2HPO4、NH
4 H2PO4、H3PO4、NH3·
H2O、LiF、NaF中KF的至少一种；所述阴离子溶液中溶剂包括蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环乙醇、丙酮、环已酮、甘油和乙酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：温兆银，陈欢，袁慧慧，靳俊，郑楚均，史磊，冯升，吴相伟，
申请(专利权)人：江苏中科兆能新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：