复合式固态电解质膜的制备方法和全固态锂电池技术

本发明专利技术提供一种使用连续式泰勒流动反应器，通过共沉淀法制备LaZrGa(OH)

【技术实现步骤摘要】
复合式固态电解质膜的制备方法和全固态锂电池


[0001]本专利技术是关于一种LaZrGa(OH)
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金属氢氧化物前驱物的制备方法、使用该前驱物的具有锂离子传导性的离子掺杂的全固态锂离子传导材料的制备方法、及使用该全固态锂离子传导材料的独立式(Free standing)双层及三层有机/ 无机复合式固态电解质(Hybrid solid electrolyte，以下也简称HSE)膜的制备方法，并将该复合式固态电解质膜应用于全固态锂电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池因具备开路电压高、能量密度高、充/放电速率快、充/放电循环寿命长、自放电低及重量轻等特性，因此常用作消费性电子产品及交通运输设施等储电及供电设备。然而，挥发性及易燃的液态电解质对于锂离子电池的安全性造成极大地影响，在经过多次充/放电循环后，除了可能产生过热、燃烧甚至爆炸的危险，也容易产生针状锂枝晶而产生电池内部短路等问题。
[0003]使用固态电解质膜的全固态锂电池虽可有效避免电解液泄漏以及燃烧爆炸等安全性问题，然而锂枝晶生长、固态电解质膜与电极间因接触不良而导致界面阻抗过高，且其在室/常温(25℃)下的锂离子导电率普遍偏低(约为10
‑7Scm
‑1)等问题存在，导致整体电池性能表现不佳。
[0004]因此，针对现有技术的锂电池，如何避免针状锂枝晶的生长、提高锂离子导电率、及降低固态电解质膜与电极间的界面阻抗，使电池拥有优异性能表现的技术，仍有待改进与提升。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1：台湾公开TW202014382

技术实现思路

[0008]专利技术所要解决的问题
[0009]现有技术的锂电池，存在针状锂枝晶的生长、锂离子导电率偏低、固态电解质膜与电极间因接触不良而导致界面阻抗过高等问题，限制其电性表现。
[0010]用于解决问题的方案
[0011]有鉴于此，本专利技术人为了解决前述问题而反复进行深入研究后，提供一种 LaZrGa(OH)
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金属氢氧化物前驱物的制备方法、一种具有锂离子传导性的离子掺杂的全固态锂离子传导材料的制备方法、及使用前述全固态锂离子传导材料制成独立式双层及三层有机/无机(具有陶瓷的高分子)复合式固态电解质膜的制备方法，从而完成本专利技术。
[0012]即，作为第1实施方式，本专利技术是关于一种LaZrGa(OH)
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金属氢氧化物前驱物的制备方法，其包含以下步骤：
[0013](a)将分别为镧源、锆源及镓源的金属盐粉末，溶解于去离子水中形成金属盐溶液
a；前述金属盐粉末，可依其相应的摩尔化学计量组成做合成时的变化调整；
[0014](b)将氢氧化钠沉淀剂溶液以及氨水作为螯合剂，与前述步骤(a)所得的金属盐溶液a同时加入于连续式泰勒流动反应器(Taylor flow reactor，以下也简称TFR)的反应室中，并通过pH值的控制系统维持反应室内的pH值，进行共沉淀法的连续性生产，前述沉淀剂与螯合剂的剂量可根据不同氢氧化物前驱物摩尔化学计量组成进行适当的调配；
[0015](c)反应完成后，将由前述步骤(b)所得的沉淀物进行过滤并用乙醇与去离子水洗涤数次，以去除残留的离子(Na
+
、NO3‑
及其他离子)；
[0016](d)将由前述步骤(c)所得的过滤清洗后的沉淀物置于烘箱中干燥后，可获得LaZrGa(OH)
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金属氢氧化物前驱物粉末。
[0017]作为第2实施方式，本专利技术是关于一种具有锂离子传导性的离子掺杂的全固态锂离子传导材料的制备方法，其包含以下步骤：
[0018](a)混合如第1实施方式所记载的LaZrGa(OH)
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金属氢氧化物前驱物、作为锂源的锂盐以及离子掺杂来源形成混合物，在装有甲醇溶剂的球磨罐中，利用球磨机进行研磨混合形成混合溶液；研磨完成后，先将研磨球从球磨罐中取出，接着将球磨罐置于烘箱中干燥以移除甲醇溶剂而形成粉末；
[0019](b)将由前述步骤(a)所得的前述干燥后的粉末在空气或纯氧气氛的高温炉中进行锻烧热处理，得到全固态锂离子传导材料的粉末；
[0020]其中，前述步骤(a)的离子掺杂是选自单离子、双离子、多离子所成群中的至少一种掺杂方式；
[0021]其中，前述步骤(a)的离子掺杂来源是选自氟离子、镓离子、铝离子、钙离子、钽离子、锶离子、钪离子、钡离子、钇离子、钨离子、铌离子、钆离子、硅离子所成群中的至少一种。
[0022]作为第3实施方式，本专利技术是关于一种独立式双层有机/无机复合式固态电解质膜的制备方法，其包含以下步骤：
[0023](a)将聚偏二氟乙烯(PVDF)溶于N，N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，并添加锂盐混合搅拌以获得均相的溶液A；接着将聚丙烯腈(PAN)、增塑剂及由如第2实施方式所记载的离子掺杂的全固态锂离子传导材料的制备方法所制备的全固态锂离子传导材料添加至前述均相溶液A中并搅拌混合；之后，将前述混合溶液A涂布在玻璃基板上，并在室温下将其置入真空烘箱内进行干燥以移除部分DMF溶剂，形成第一层膜；
[0024](b)依照前述步骤(a)，并降低锂盐与PVDF及PAN的比例(即锂盐： PVDF及PAN)、及前述全固态锂离子传导材料与PVDF及PAN的比例以制备溶液B；接着将前述溶液B涂布于前述(a)步骤的第一层膜上，形成第二层膜；接着，再将双层复合式固态电解质膜放入真空烘箱中，进行干燥以除去残留的溶剂；将所制备的膜裁切成圆形膜片，作为后续电池组装时的电解质膜使用；
[0025]其中，调整锂盐与聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈的比例可为前述步骤(a)的添加的33.3％～100％；
[0026]其中，调整前述全固态锂离子传导材料与聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈的比例可为前述步骤(a)的添加的25％～150％。
[0027]作为第4实施方式，本专利技术是关于一种独立式三层有机/无机复合式固态电解质膜的制备方法，其包含以下步骤：
[0028](a)将PVDF溶于DMF溶剂中，并添加锂盐混合搅拌以获得均相的溶液 A，接着将PAN、增塑剂及以包覆材料包覆的碳基材料添加至前述的均相溶液A 中并搅拌混合；接着，将前述混合溶液A涂布在玻璃基板上，并将其置入真空烘箱内进行干燥以移除部分溶剂，形成第一层膜；
[0029](b)将聚偏二氟乙烯溶于N，N
‑
二甲基甲酰胺溶剂中，并添加锂盐混合搅拌以获得均相的溶液A；接着将聚丙烯腈、增塑剂及以包覆材料包覆的由如第2 实施方式所记载的离子掺杂的全固态锂离子传导材料的制备方法所制备的全固态锂离子传导材料添加至前述均相溶液A中并搅拌制备溶液B；接着，将前述溶液B涂布于前述(a)步骤的第一层膜上，形成第二层膜；
[0030](c)依照前述步骤(b)，并降低以包覆材料包覆的全固态锂离子传导材料与聚偏二氟乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种独立式双层有机/无机复合式固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：步骤(1)，制备具有锂离子传导性的离子掺杂的全固态锂离子传导材料：(1
‑
a)混合LaZrGa(OH)
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金属氢氧化物前驱物、作为锂源的锂盐以及离子掺杂来源形成混合物，在装有甲醇溶剂的球磨罐中，利用球磨机进行研磨混合形成混合溶液；研磨完成后，先将研磨球从球磨罐中取出，接着将球磨罐置于烘箱中干燥以移除甲醇溶剂而形成粉末；其中，前述LaZrGa(OH)
x
金属氢氧化物前驱物的制备方法是包含以下步骤：(a)将分别为镧源、锆源及镓源的金属盐粉末，溶解于去离子水中形成金属盐溶液a；前述金属盐粉末，可根据其相应的摩尔化学计量组成做合成时的变化调整；(b)将氢氧化钠沉淀剂溶液以及氨水作为螯合剂，与前述步骤(a)所得的金属盐溶液a同时加入于连续式泰勒流动反应器的反应室中，并通过pH值的控制系统维持反应室内的pH值，进行共沉淀法的连续性生产，前述沉淀剂与螯合剂的剂量可根据不同氢氧化物前驱物摩尔化学计量组成进行适当的调配；(c)反应完成后，将由前述步骤(b)所得的沉淀物进行过滤并用乙醇与去离子水洗涤数次，以去除残留的离子；(d)将由前述步骤(c)所得的过滤清洗后的沉淀物置于烘箱中干燥后，可获得LaZrGa(OH)
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金属氢氧化物前驱物；(1
‑
b)将由前述步骤(1
‑
a)所得的干燥后的粉末在空气或纯氧气氛的高温炉中进行锻烧热处理，得到全固态锂离子传导材料的粉末；其中，前述步骤(1
‑
a)的离子掺杂是选自单离子掺杂、双离子掺杂、及多离子掺杂所成群中的至少一种掺杂方式；其中，前述步骤(1
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a)的离子掺杂来源是选自氟离子、镓离子、铝离子、钙离子、钽离子、锶离子、钪离子、钡离子、钇离子、钨离子、铌离子、钆离子、及硅离子所成群中的至少一种；以及步骤(2)，制备独立式双层有机/无机复合式固态电解质膜：(2
‑
a)将聚偏二氟乙烯溶于N，N
‑
二甲基甲酰胺溶剂中，并添加锂盐混合搅拌以获得均相的溶液A；接着将聚丙烯腈、增塑剂及由前述步骤(1)所制备的全固态锂离子传导材料添加至前述均相溶液A中并搅拌混合；之后，将前述混合溶液A涂布在玻璃基板上，并在室温下将其置入真空烘箱内进行干燥以移除部分N，N
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二甲基甲酰胺溶剂，形成第一层膜；(2
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b)依照前述步骤(2
‑
a)，并降低锂盐与聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈的比例、及前述全固态锂离子传导材料与聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈的比例以制备溶液B；接着将前述溶液B涂布于前述(2
‑
a)步骤的第一层膜上，形成第二层膜；接着，再将双层复合式固态电解质膜放入真空烘箱中，进行干燥以除去残留的溶剂；将所制备的膜裁切成圆形膜片；其中，调整锂盐与聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈的比例可为前述步骤(2
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a)的添加的33.3％～100％；其中，调整前述全固态锂离子传导材料与聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈的比例可为前述步骤(2
‑
a)的添加的25％～150％。2.一种独立式三层有机/无机复合式固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤(1)，制备具有锂离子传导性的离子掺杂的全固态锂离子传导材料：(1
‑
a)混合LaZrGa(OH)
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金属氢氧化物前驱物、作为锂源的锂盐以及离子掺杂来源形成混合物，在装有甲醇溶剂的球磨罐中，利用球磨机进行研磨混合形成混合溶液；研磨完成后，先将研磨球从球磨罐中取出，接着将球磨罐置于烘箱中干燥以移除甲醇溶剂而形成粉末；其中，前述LaZrGa(OH)
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金属氢氧化物前驱物的制备方法是包含以下步骤：(a)将分别为镧源、锆源及镓源的金属盐粉末，溶解于去离子水中形成金属盐溶液a；前述金属盐粉末，可根据其相应的摩尔化学计量组成做合成时的变化调整；(b)将氢氧化钠沉淀剂溶液以及氨水作为螯合剂，与前述步骤(a)所得的金属盐溶液a同时加入于连续式泰勒流动反应器的反应室中，并通过pH值的控制系统维持反应室内的pH值，进行共沉淀法的连续性生产，前述沉淀剂与螯合剂的剂量可根据不同氢氧化物前驱物摩尔化学计量组成进行适当的调配；(c)反应完成后，将由前述步骤(b)所得的沉淀物进行过滤并用乙醇与去离子水洗涤数次，以去除残留的离子；(d)将由前述步骤(c)所得的过滤清洗后的沉淀物置于烘箱中干燥后，可获得LaZrGa(OH)
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金属氢氧化物前驱物；(1
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b)将由前述步骤(1
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a)所得的干燥后的粉末在空气或纯氧气氛的高温炉中进行锻烧热处理，得到全固态锂离子传导材料的粉末；其中，前述步骤(1
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a)的离子掺杂是选自单离子掺杂、双离子掺杂、及多离子掺杂所成群中的至少一种掺杂方式；其中，前述步骤(1
‑
a)的离子掺杂来源是选自氟离子、镓离子、铝离子、钙离子、钽离子、锶离子、钪离子、钡离子、钇离子、钨离子、铌离子、钆离子、及硅离子所成群中的至少一种；以及步骤(2)，制备独立式三层有机/无机复合式固态电解质膜：(2
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a)将聚偏二氟乙烯溶于N，N
‑
二...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨纯诚，吴宜萱，库姆拉切夫，
申请(专利权)人：明志科技大学，
类型：发明
国别省市：