氧化物高温超导材料及其线材的制备方法技术

技术编号:3223736 阅读:161 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
一种具有较高临界温度,含择优取向晶粒或无变晶晶粒的包括LnR-[2]Cu-[3]Ox相,呈单晶或多晶形式的高温氧化物超导材料,其中Ln为钇或一种(或多个)稀土金属,R为至少一个选自钡。钙和锶的元素,X为6.5到7,通过在有至少一个选自碱金属和铋的元素的情况下合成制得。(*该技术在2009年保护过期,可自由使用*)

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种氧化物高温超导材料,更确切地说,涉及一种氧化物高温超导粉末,或具有良好取向的晶体材料,一种用这种粉末或晶体材料制成并具有较高临界电流密度的超导线材,以及制成这种材料和线材的方法。超导材料的应用一般分在两个领域,适用于大电流和强磁场的强电工程领域,以及适用于小电流或小电压的弱电工程领域。已有的超导体多数不能实际应用。已知能制成超导线材的材料是金属间化合物如Nb3Sn,Nb3Go,Nb-Ti合金等。这些合金的呈现超导性时的温度,称作临界温度Tc较低。Nb3Ge的临界温度最高,是23K。必须使用液氦冷却Nb3Go。最近发现具有较高临界温度的氧化物超导材料,如一种La-Sr-Cu氧化物(35-40K)。和Y-Ba-Cu氧化物(90-100K)。这种Y-Ba-Cu氧化物的临界温度远高于液氮温度(77K)。因此,冷却Y-Ba-Cu氧化物不必使用冷却已有金属间化合物时所用的昂贵的液氦。就是说,使用便宜的液氮,这样Y-BaCu氧化物便可呈现超导性。所以,这种Y-Ba-Cu氧化物被看成是一种实用超导材料并被要求投入实用。J.G.Bodnorz博士和K.A.Mullor博士在1986年初发现一种具有超导转变温度远高于已有超导材料的高温超导材料,即一种镧-钡-铜氧化物(参见Z.Pnys.BCondercedMatter64,1986,PP.189-193),接着,美国休斯顿大学的朱博士在1987年春发现一种钇-钡-铜氧化物(记为Y-Ba-Cu氧化物)(参见PhysicalReviewLetters,Vol.58,No.9,1987,PP.908-910),同时在日本也发现了这种Y-Ba-Cu氧化物(参见Japanese,JournalofAppliedPhysics,Vol,26No.4,1987,PP.L314-L315)现在在有关组分,晶体结构,超导材料的性质和理论的基础科学方面,在此超导材料的合成及其在强电和弱电工程领域中的应用方面,以及在探索更高温度,例如室温下具有超导性的材料方面已作了很多研究并取得了进展。待研究和发展的技术中,从超导材料制成线材的技术作为在超导磁体等强电工程应用中的基本技术是很重要的。在用Y-Ba-Cu氧化物制线材或带材的一种最一般的方法中,一根金属套管被充填Y-Ba-Cu氧化物粉并被旋锻机或拉丝机加工成线材,或被滚轧机加工成带材。线材或带材在900℃左右被烧几个小时,以烧结Y-Ba-Cu氧化物粉末,使颗粒相互扩散,构成超导通路,否则无超导通路。这样得到的超导体具有钙钛矿型层状晶体结构。Y-Ba-Cu氧化物超导体的结构在附图2中示意地给出。在图2中,1表示钇,2为Ba,3为铜,4为氧,5为氧(空位)。电流在晶体层上流动,就是说,电流可容易地在晶体的轴b的轴平面上流动(见JournaloftheJapanMetalSociety,Vol,26,No,10,1987,P,971)。所以重要的是使晶体轴-b的轴平面的取向在线材纵向上。从取向的观点出发,有人研究了熔化-淬火方法(见Symposium of Superconductmig Substance Chemistry,Oct,1987),和化合气相沉积法(见Japanese Patent Application No,57-118002)。例如,用化学气相沉积法已获得具有优良取向的超导薄膜。此超导薄膜具有较高的临界电流密度Jc,103A/cm2。然而这种方法不能形成长膜或线材。金属超导材料比较容易拉成线材,但氧化物超导材料的延展性差,难以形成线材。所以,要用氧化物超导体制成线材,必须把氧化物超导材料的粉末填入一金属管,拉伸此管,并热处理拉伸后的管以烧结氧化物超导材料。然而如上所述,这种具有钙钛矿型晶体结构的氧化物超导材料在电流方向上是各向异性的。而且,因为这种材料具有层状结构,晶粒成片形,难以沿薄膜方蚺帕小K裕缌髂岩栽诰Я<淞鞫佣拗屏俳绲缌髅芏菾c提高。另外,在已有技术中未考虑到晶体取向。所以Y-Ba-Cu氧化物晶体无规生长,无择优取向,因而得到的临界电流密度较低。用已有方法制成的Y-Ba-Cu氧化物在液氮温度(77K)下的临界电流密度约为2000A/cm2,如1987年10月7日Nikkan Kngyo Shimbun中报告的那样。一般这种氧化物超导材料可这样得到混合Y2O3(氧化钇),BaCO3(碳酸钡)和CuO(氧化铜),使Y∶Ba∶Cu为1∶2∶3,在900℃左右煅烧这些粉末,研磨并压制煅烧过的粉末,在950℃左右烧压块几小时。这样得到的超导材料的临界温度可达90K,其晶粒尺尺为几个微米,它包括大量<110>孪晶。这是因为这种材料在650℃左右发生四方结构的高温相和斜方结构的低温相之间的相变。所以,当材料从高温区到此相变的温区时,就会引入孪晶补偿两种晶格结构间体积的变化。这种超导材料正作为线材被投入应用,但是有以下问题。(1).临界电流密度Jc,即所需维持超导状态的上临界电流密度较低,以及(2).临界磁场Hc,即所需消除超导状态的上临界磁场温度较低。Jc低的主要原因是在非均匀区如晶界处有超导性(Tc)比晶粒本体的低的区域存在。Hc低的原因是Hc的晶体各向异性程度高,与沿垂直于轴b的轴平面(平面)加磁场时,Hc是沿平行于该平面加磁场时的五分之一(1/5)。在晶粒无规排列的整个多晶体的Hc只取决于C平面取平行于所加磁场的方向的晶粒的Hc。所以,解决这些有关Jc和Hc的一个方案是沿轴b的轴平面(C平面)方向生长晶体,另一方案是形成一单晶。迄今为止,制备这种超导材料的单晶的一种方法是,用CuO作助熔剂的熔融法,参看Japanese Journal of Applied Physics,Vol.26,1987,P.L1645。此方法中,CuO和Ln Ba2Cu3Ox,(其中Ln为Y或-稀土元素)按CuO∶LnBa2Cu3Ox克分子比约为1∶3混合,再加热到1200℃,然后以5℃/hr的速度冷却,最后得到大小约为1平方毫米的单晶。用CuO作助熔剂(如果需要,可再加BaO)得到的单晶的尺寸约1mm2大小,含大量<110>孪晶。在这种熔融方法中,单晶是在CuO助熔剂中生长的,因而难以从助熔剂中取出。另外,这种熔融方法还有这样的缺陷,它不能用于一般方法,即Bridgeman方法或悬浮区熔法(FZ方法),因为这些方法要用理想配比的原料。一般地,当具有LnBa2Cu3Ox理想配比的氧化物超导原料被加热到1200℃而熔融时,它就分解成一液相和一固相L Ln2Ba1Cu1Ox。即使此熔融物以5℃/hr的速率冷却,也只能得到少量具有LnBa2Cu3Ox成分处于的欠氧三层钙钛矿型结构的超导相(记作(123)结构)的晶体,形成的晶体的大部分是绝缘相(记作(211),结构),也称作非共成分材料。这样整个结晶相中只能得到约10%的超导相。另外,所得晶粒尺寸也非常小,最大仅约为50um。所以仅仅熔融,冷却具有LnB2Cu3Ox化学组分的原料只得到小晶体,不能形成LnBa2Cu3Ox的晶体。在上述已有技术中,用CuO作为助熔剂生长晶体,但晶体尺寸只有1mm,而且还包括无数间距为0.2um的孪晶,因而得不到真正的单晶。另外,Bri本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备包括具有高临界电流密度的LnR↓[2]Cu↓[3]Ox相的高温氧化物超导材料的方法,其中Ln为钇或一个稀土金属(或几个个),R为至少一个选自钡,钙和锶的元素,X为6.5到7,此方法包括在存在至少一个选自碱金属和铋的元素条件下合成所述材料以形成含有择优取向晶粒或不带变晶的晶粒的所述材料。 。

【技术特征摘要】
1.一种制备包括具有高临界电流密度的LnR2Cu3Ox相的高温氧化物超导材料的方法,其中Ln为钇或一个稀土金属(或几个个),R为至少一个选自钡,钙和锶的元素,X为6.5到7,此方法包括在存在至少一个选自碱金属和铋的元素条件下合成所述材料以形成含有择优取向晶粒或不带变晶的晶粒的所述材料。2.一种根据权利要求1的方法,其中,所述氧化物超导材料欠氧层状钙钛矿型结构。3.一种根据权利要求1的方法,其中所用的所述碱金属以盐的形式出现。4.一种根据权利要求1的方法,其中所述氧化物超导材料的原料被穿过一个包括一高温带和一低温带的区域。运行方向是从低温带到高温带,以把晶粒取向定在一预定方向。5.一种根据权利要求4的方法,其中所述高温带的温度范围为850℃到所述氧化物超导材料的熔点,所述低温带的温度范围为150℃以下,所述高温带和所述低温带间距离不超过80mm。6.一种根据权利要求4的方法,其中所述原料以0.2mm/hr到50mm/hr的速率移过所述区域。7.一种根据权利要求4的方法,其中所述氧化物超导材料被单独使用或与一金属套管合用。8.一种根据权利要求1的方法,其中所述氧化物超导材料靠固化原料的熔融体合成。9.一种具有高临界电流密度的高温氧化物超导材料,它包括LnR2Cu3OX相,其中Ln为钇或一种(或多种)稀土元素,R为至少一个选自钡,钙和锶的元素,X为6.5到7,它带有或不带有至少一个选自碱金属和铋的元素,并包含有择优取向的单晶或没有变晶的晶体。10.一种根据权利要求9的高温氧化物超导体,其中所述氧化物超导材料靠冷却原料熔融物制备成。11.一种根据权利要求9的高温氧化物超导体,其中理想化学配比LnR2Cu3Ox中的部分Ba用0.01到1摩尔碱金属替代。12.一种根据权利要求9的高温氧化物超导体,其中1摩尔所述LnBa2Cu3Ox的原料里被加入0.01到10摩尔碱金属,AB,这里A代表碱金属。13.一种根据权利要求9的高温氧化物超导体其中1摩尔所述氧化物超导材料内被加入0.01到10摩尔CuO和BaCO3的组合,其中CuO/BaCO3摩尔比在5/95到100/0范围内,材料中,LnBa2Cu3Ox的部分Ba被0.01到1摩尔碱金属替代。14.一种根据权利要求9的高温氧化物超导体,其中1摩尔所述氧化物超导体的原料中被加入0.01到10摩尔CuO/BaCO3摩尔比在5/95到100/0范围内的CuO和BaCO3与一种碱金属盐AB的混合物,其中(Cu...

【专利技术属性】
技术研发人员:熊谷辉夫金井恒行添田厚子铃木孝明山和寿加茂友一
申请(专利权)人:株式会社日立制作所
类型:发明
国别省市:JP[日本]

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