温度稳定型高介多层陶瓷电容器材料的组成和制备方法技术

本发明专利技术属于电容器材料技术领域。该材料的主料成分为ＢａＴｉＯ↓［３］，改性添加剂为氧化钴和氧化铌及稀土氧化物和氧化锰。制备工艺为固相合成法及化学合成法。利用本发明专利技术的配方和工艺可以获得性能优良的Ｘ７Ｒ型ＭＬＣＣ材料，无需加入助烧剂，可以显著降低合成及烧成温度。材料的室温介电常数高达４４００，容温变化率≤±１５％。电阻率高＞１０↑［１２－１３］Ω.ｃｍ，击穿电压＞１１ＫＶ／ｍｍ。烧结温度≤１２４０℃。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电容器材料
，特别涉及一种高性能温度稳定(X7R)型多层陶瓷电容器材料的组成和制备方法的研究。多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitors)简称MLCC。它是将电极材料与陶瓷坯体以多层交替并联叠合起来，并同时烧成一个整体。根据国际电子工业协会EIA(Electronic Industries Association)标准。X7R型MLCC是指在温度区间-55～125℃之间，容温变化率＜±15％，介电损耗(DF)≤2.5％。X7R型MLCC按组成分两大类一类由含铅的铁电体组成，另一类以钛酸钡(BaTiO3)为基非铅系的铁电体组成。而后者由于对环境无污染，并且机械强度及可靠性优于前者，因此非铅系BaTiO3基X7R型MLCC具有广阔的应用前景。非铅系X7R型MLCC组成主要是以BaTiO3为基料，适当添加铌(Nb)、钽(Ta)、过渡元素钴(Co)、镁(Mg)、锰(Mn)等及其它元素为改性剂(二次添加剂)，一般烧结温度高，均在1300°以上。有些加入氧化硅(SiO2)、氧化铋(Bi2O3)等为烧结助剂来降低烧结温度。传统的制备X7R型MLCC的工艺一般是通过固相合成法。工艺步骤包括称料-混料-高温合成-粉碎-二次添加-筛分-成型-烧结等。该工艺存在组分分布不均匀，合成温度高，易受杂质污染，再现性差等缺点。而且烧结温度高，能耗高，不利于工艺控制。较为成熟的非铅系X7R型MLCC产品主要有如下几种其一，美国专利，U.S.Pat.No,5086021,Kyoichi Sasaki等人专利技术以SiO2为助烧剂，在1240～1320℃烧结可以得到室温介电常数(K)值在3000～4000之间的X7R型MLCC材料。其二，日本专利(参考日本公开特许公报，特开平8-180733)专利技术者新宫雄二，以BaTiO3为基料，氧化铌(Nb2O5)、氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y2O3)为添加剂，SiO2为烧结助剂，在1170～1210℃烧结可以得到K在3000～4000之间的X7R型MLCC材料。其三，美国专利，U.S Pat.No 5571767,(Wilson)威尔森专利技术的以BaTiO3为主料，加入氧化钕(Nd2O3)，以氧化铋(Bi2O3)、氧化钛(TiO2)及玻璃相氧化铅(PbO)、Bi2O3、SiO2、TiO2、氧化铝(Al2O3)为烧结助剂，在1100℃以下，烧结制备出X7R型MLCC材料介电常数最大为3200。其四，最近美国材料研究分析实验室报导了最新研究成果。低烧BaTiO3基X7R型MLCC，介电常数达4400。但烧结工艺复杂，需要严格控制三次烧成，烧结温度～1110℃。本专利技术的目的是为解决或改善传统工艺中存在的问题，提出一种温度稳定型多层陶瓷电容器材料的组成，该材料配方简单，配方可调，可利用材料自身的优势降低烧结温度而不需再加助烧剂，材料烧成范围宽，烧成温度低，容温度化率小，介电损耗小；且提出的制备工艺方法简便，烧结工艺易控，制成的材料纯度的均匀性好，性能重复性好，有利于提高电容器的可靠性。本专利技术提出一种温度稳定型高介多层陶瓷电容器材料的组成，其特征在于，由钛酸钡主料和用于改善温度性能的二次添加剂组成，所说的二次添加剂包括氧化铌氧化钴，以及至少一种稀土氧化物。本专利技术所说材料的配方为[100-(a+b+c)]BaTiO3+a Nb2O5+b Co3O4+c Re2O3。Re代表镧系元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、镝(Dy)、铒(Er)、镱(Yb)和锰(Mn)等。其中0.1≤a≤5.0,0.1≤b≤3.0,0≤c≤2.5,1.0≤a/b≤6.0。所述的温度稳定型高介多层陶瓷电容器材料的组成，配方中主料BaTiO3所占的摩尔数为96～99％。二次添加剂的用量占材料总量的1～4mol％。本专利技术提出的二种制备所述的多层陶瓷电容器材料的方法，包括工艺方法1，采用已有的固相法合成，工艺方法2采用本专利技术提出的化学法合成。工艺方法1的初始原料为二氧化钛(TiO2)，碳酸钡(BaCO3)(分析纯)等所需元素的氧化物或碳酸盐，均为分析纯试剂；二次添加剂初始原料选用氧化铌(Nb2O5)、三氧化二钴(Co2O3)或四氧化三钴(Co3O4)及氧化铈(CeO2)、氧化镨(Pr2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化镝(Dy2O3)、氧化镱(Yb2O3)等稀土氧化物中的一种或一种以上和氧化锰(MnO2)(也可不加)。本方法采用传统的固相合成法合成主料BaTiO3，采用本专利技术的配方进行二次添加改性。不加任何助烧剂，中温烧结得到高性能X7R型MLCC材料。制备的具体工艺步骤如下(其中括号中的工艺参数仅为举例说明)①固相法合成BaTiO3材料，将初始原料TiO2，和BaCO3按化学计量比称量；②混合球磨(24小时，水为介质，粒度小于1μm)；③烘干(70～120℃,6小时)；④固相反应合成BaTiO3(1200℃,6小时)；⑤粉碎(粒度约为1μm)，并同时按配方比例加入添加剂混合球磨；⑥干燥(70～120℃,6小时)，加压成型；⑦烧结(1150～1300℃,30～240分钟)，即为本专利技术研制的X7R型MLCC材料。工艺方法2，采用化学方法合成高纯超细BaTiO3主料。本方法所采用的初始原料为钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4、硝酸钡Ba(NO3)2、醋酸钡Ba(CH3COO)2等所需要元素的可溶性盐。添加剂元素初始原料选用Nb2O5、Co2O3、Co3O4及CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Dy2O3、Yb2O3等稀土氧化物中的一种或一种以上和氧化锰(MnO2)(也可不加)。制备的具体工艺步骤如下①BaTiO3主料的合成将初始原料按化学计量比配成溶液，溶液中Ti或Ba离子浓度在0.1～5M之间；②以草酸为沉淀剂进行共沉淀，形成草酸氧钛钡白色沉淀物，沉淀反应温度10～80℃，反应时间为2～4小时；③将沉淀物先用水洗数次后，再用乙醇洗数次，在70～120℃下经10～24小时烘干；④在700～1100℃下煅烧，保温0.5～2小时，获得主配方BaTiO3超细粉体材料；⑤将二次添加剂与主配方粉剂材料均匀混合，球磨24～72小时以水为介质；⑥在70～120℃温度下，经10～24小时干燥后，加压成型；⑦在1150～1300℃下，经30～240分钟烧结。本专利技术具有以下特点使用本专利技术的组成可以在≤1240℃的温度烧结出性能优异的X7R型MLCC材料，无需加入任何助烧剂。材料的室温介电常数高达4400。在-55℃～125℃范围内的容温变化率＜±15％并且具有高绝缘电阻率，高击穿电压，性能稳定，机械强度大，可靠性高等特点。本专利技术提出的化学法制备超细BaTiO3做MLCC有三个优点；a．可以降低烧结温度，减少内电极的贵金属含量，从而降低成本，b．晶粒尺寸小，粒度分布窄，有利于介质层厚度的减薄，c．化学均匀性好，材料纯度的均匀性好，性能重复性好，大大提高了材料的机械强度和可靠性。提高了材料的绝缘性和耐压特性。 附图说明图1为本专利技术实施例1的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图。图2为本专利技术实施例1的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图。图3为本专利技术实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种温度稳定型高介多层陶瓷电容器材料的组成，其特征在于，由钛酸钡主料和用于改善温度性能的二次添加剂组成，所说的二次添加剂包括氧化铌、氧化钴以及至少一种稀土氧化物。

【技术特征摘要】
1．一种温度稳定型高介多层陶瓷电容器材料的组成，其特征在于，由钛酸钡主料和用于改善温度性能的二次添加剂组成，所说的二次添加剂包括氧化铌、氧化钴以及至少一种稀土氧化物。2．如权利要求1所述的温度稳定型高介多层陶瓷电容器材料的组成，其特征在于，所说的各材料的配方为[100-(a+b+c)]BaTiO3+a Nb2O5+b Co3O4+c Re2O3；其中0.1≤a≤5.0,0.1≤b≤3.0,0≤c≤2.5,1.0≤a/b≤6.0,Re代表镧系元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、镝(Dy)、铒(Er)、镱(Yb)和锰(Mn)之一种或一种以上。3．如权利要求1所述的温度稳定型高介多层陶瓷电容器材料的组成，其特征在于，配方中主料BaTiO3所占的摩尔数为96～99％；二次添加剂的用量占材料总量的1～4mol％。4．一种制备如权利要求1所述的温度稳定型高介多层陶瓷电容器材料的工艺方法，其特征在于，钛酸钡主料用固相法合成，主料初始原料为二氧化钛(TiO2)，碳酸钡(BaCO3)所需元素的氧化物或碳酸盐，二次添加剂初始原料选用Nb2O5、Co2O3/Co3O4及CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Dy2O3、Yb2O3的一种或一种以上和氧化锰；该工艺具体包括如下步骤①将初始原料TiO2,B...

【专利技术属性】
技术研发人员：李龙土，王晓慧，桂治轮，陈仁政，李涛，曾智强，周济，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]