往氮化镓结晶掺杂氧的方法和掺杂氧的n型氮化镓单晶基板技术

本发明专利技术提供一种可以收取氧作为ｎ型掺杂剂的氮化镓单晶的成长方法。该法采用在表面（上面）具有Ｃ面以外的面的种晶，在供给含镓原料、氮原料和掺杂必要的含氧的原料气的同时，保持Ｃ面以外的表面，使氮化镓结晶进行气相成长，通过该表面，在氮化镓结晶中掺杂氧。或者，使用表面上具有Ｃ面的种晶，在供给镓原料、氮原料和掺杂必需的含氧原料气的同时，使产生Ｃ面以外的小平面，在保住该小平面的同时使氮化镓结晶以ｃ轴方向进行气相成长，通过小平面，在氮化镓结晶中掺杂氧。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由3～5族氮化物系化合物半导体构成的发光二极管以及半导体激光等发光装置，以及在电子装置中用的氮化镓(GaN)单晶基板结晶的掺杂氧的方法。在基板上，在外延成长的GaN薄膜成长及GaN大块结晶成长时，往GaN结晶本体掺杂杂质。与氮化物系化合物半导体一样表现的是，它层压的薄膜不仅是GaN薄膜，而且，是往里添加In、P、As......等成分的三元混晶膜、四元混晶膜等层压膜。发光活性层是GaInN。而主体是GaN。因还有其他成分，所以，与氮化物系一起正确加以叙述。因此，在以后的叙述中，GaN系装置或GaInN系装置可认为是表现相同的装置。现有技术采用氮化物系半导体的发光装置，首先是蓝色LED，早已实用化。从前，采用的氮化物系半导体的发光装置，是用蓝宝石作为基板。在单晶蓝宝石基板上，使GaN层、GaInN层等进行外延生长，作为外晶片。对于GaN，作为n型掺杂剂使用的是Si。在外晶片上，通过晶片工艺制造GaInN-LED装置。蓝宝石是极稳定的坚固基板。在蓝宝石基板上能良好外延成长GaN层以及再在其上良好生长GaInN层。目前，GaN系蓝色LED可在蓝宝石基板上制作。蓝宝石(α-Al2O3)和GaN的晶格常数不同(失配)，然而，GaN层还是在蓝宝石基板上良好成长。而且，GaN层虽然有很大的转位重排，但未劣化，仍然坚固。因为蓝宝石形成三方晶系单晶，所以，使GaN薄膜在其C面上成长。由于蓝宝石和GaN的晶系不同，仅在是3维对称性的C面上使GaN进行外延成长。因此，现在实际使用的GaInN-LED，都是在C面的蓝宝石基板上，由在C轴方向成长的薄膜聚集而构成的。即，蓝宝石面上的GaN及GaInN薄膜等表层全都是C面成长。仅限于使用蓝宝石的基板上，进行C面成长。在其他面方位上，不可能外延成长。因此，现在制造使用的GaInN-LED、GaInN-LD，全都是C面成长的GaN、GaInN层等聚集而成的，而不存在其他面方位的薄膜。然而，ELO(外延横向附生)及pendeo-epi，在成长中段，于端部呈现C面以外的面，但不限于这些。蓝宝石和GaN的晶格失配大，缺陷多，然而，GaN在陶瓷附近是坚固的，缺陷不能成长，不能说缺陷增大就变脆。很高的缺陷密度，使GaN-LED可以长寿命，已得到明显的实用业绩，获得相当高的评价。但是，蓝宝石基板有几个缺点。蓝宝石基板极硬，不能解离面。因此，采用晶片工艺，在晶片上形成装置后，在切成晶片时，采用劈开进行分离也是不可能的。采用机械切割(切成小块)的其他方法也不行。因为要有切块工序，所以，成本增加。LED的场合也一样，然而，LD(半导体激光)的场合，形成共振器的反射镜面必须在活性层的两侧。因为无解离面，所以，通过自然解离不能形成反射镜面。采用RIE(活性离子蚀刻)等气相蚀刻等，把端面加工成精度良好平坦平滑，制出反射镜面。这不是简单的作业。而必须在加工各种基片时，需繁杂的作业。生产共振器面的作业是造成GaInN系-LD制造成本上升的原因。因为蓝宝石是绝缘体，不能在底面形成电极。p电极、n电极等必须在上面形成。在蓝宝石基板上，n型层要使几层加以层压。因为电流横向流过，所以，必须形成厚的n型导电层。在层压的n型层上，叠放p型层，形成pn接合。当然，在上面的p型层上带有p电极也可以，然而，稍许去除外周部分的p型层，则使n型层露出，在该部分使n电极进行电阻性接合是繁杂的。工序数、工序时间增加，成本加高。因为在同一面上的两处形成电极的必要性，所以，要加大必要的晶片面积。因这一点引起成本增大。蓝宝石基板的GaN系LED已有实际应用，然而，上述缺点没有克服。可以解决这些问题的理想基板是GaN单晶基板。因为GaN及GaInN等表层被堆积，所以，如果是GaN基板，结晶晶格的失配问题完全没有。如果这样制作n型GaN，则从晶片底面制造n型电极是可能的。如在其上下配置p电极、n电极，装置的制造也变得更加容易，在往组件上实际安装时，引线接合也容易。可以减少必要的晶片面积。因为GaN有解离性，所以，可通过自然解离把基片切割成晶片。但是，解离面处于正三角形边的方向，没有矩形解离面。因此，只是解离，而不能切成矩形晶片。从这点看，与Si半导体以及GaAs半导体不同，这是缺点。然而，通过部分解离，可使晶片分离。因此，采用切块，可以减轻切割加工。尤其在半导体激光(LD)的场合，通过解离，可以切出必要的共振器反射镜面。如果通过解离，可得到平坦平滑的反射镜面，理应可以更简单地制作GaInN系蓝色LD。但是，高质量大面积的GaN单晶长时间也不能培育成。因无法得到GaN基板，所以，在GaN基板上，不可能制作GaInN系LED和LD。因此，也不能制作实用的GaN基板上的LED和LD。因为氮的蒸汽压高，所以，往装入GaN熔融液的坩埚中加入种晶，以通常的拉晶法进行拉晶，制作GaN结晶是不行的。施加超高压，可合成GaN单晶，然而，制成的仅是小型单晶。非常实用的大的GaN结晶的成长是不可能的。另外，在封入石英管的舟皿中加入多晶，加热熔融，从端部固化的舟皿法也不能制作GaN单晶。采用其他的结晶成长技术也不能制造GaN大型基板。然而，近年来用气相成长法使GaN单晶成长的方法已提出各种改进方案。由于不用大型GaN基板而使用不同种材料基板。在该基板上采用与薄膜成长同样的气相合成法，GaN单晶层发生累集。气相成长法，本来是用于薄膜成长的方法，然而，随着时间使其持续成长，也可以得到厚的结晶层。厚的GaN结晶成长后的基板，用蚀刻或研磨法将其去除，可得到GaN单体基板。不言而喻，仅单纯用气相合成法，仍不易得到优质GaN结晶。要有多种方法。气相合成虽有几种不同的方法。由于其任何一种都是在蓝宝石基板上使GaN薄层成长而开发的方法。以有机金属(例如，三甲基镓，TMG)和氨作原料的有机金属气相成长法(MOCVD)、把镓单体放入舟皿内用氯化氢气体进行氧化，制成GaCl的HVPE法(氢化物气相外延生长法)以及，使有机金属和HCl反应，制成GaCl，再与氨反应的MOC法(有机金属氯化物气相成长法)、加热GaN多晶使其升华，累集在基板上的升华法。在蓝宝石基板上成长，可用于制造前述GaInN系LED。其分别具有各种优点和缺点。(1)有机金属气相成长法(MOCVD法)其中，最好使用的是MOCVD法。在冷的器壁反应炉中，把TMG和氨经氢气稀释后的原料气喷射到加热的基板上，在基板上立即进行反应，合成GaN。这样喷射的大量气体，仅一部分用于形成GaN薄膜，而其余部分是无用的。收率低。成长速度不可能增大。可用于构成LED一部分的GaN薄层的形成，然而，对厚的GaN结晶层的聚集不能面对。这将使含在有机金属中的碳作为杂质混入其中，有时使特性降低。(2)有机金属氯化物成长法(MOC法)MOC法是在热壁型反应炉中使TMG和HCl反应而一旦制成GaCl，则使其在加热的基板附近，与氨反应，生成GaN。因为该法经过GaCl，所以，比MOCVD法的碳混入少，然而，这样的碳的混入，也引起电子迁移率的降低。(3)氢化物气相成长法(HVPE法)HVPE法以Ga单体作原料。通过附图说明图1加以说明。在热壁型反应炉1的周围，设置加热器2。在反应炉1的上顶部设置用于导入2种原料气的气体导入管3、4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种往氮化镓结晶掺杂氧的方法，其特征是，在供给：不含Ｓｉ化合物的镓原料、氮原料和必须掺杂的含氧的原料气的同时保住Ｃ面以外的表面，使氮化镓结晶气相成长，通过该Ｃ面以外的面，往结晶中进行氧的掺杂。

【技术特征摘要】
JP 2001-4-12 113872/011.一种往氮化镓结晶掺杂氧的方法，其特征是，在供给不含Si化合物的镓原料、氮原料和必须掺杂的含氧的原料气的同时保住C面以外的表面，使氮化镓结晶气相成长，通过该C面以外的面，往结晶中进行氧的掺杂。2.权利要求1所述的往氮化镓结晶中掺杂氧的方法，其特征是，在保住{kk-2kh}面(k，h为整数)同时，使氮化镓结晶成长，通过{kk-2kh}面，往结晶中进行氧的掺杂。3.权利要求1所述的往氮化镓结晶中掺杂氧的方法，其特征是，在保住{k-k0h}面(k，h为整数)的同时，使氮化镓结晶成长，通过{k-k0h}面，往结晶中进行氧的掺杂。4.权利要求2所述的往氮化镓结晶中掺杂氧的方法，其特征是，在保住{11-20}面(A面)的同时，使氮化镓结晶成长，通过{11-20}面，往结晶中进行氧的掺杂。5.权利要求3所述的往氮化镓结晶中掺杂氧的方法，其特征是，在保住{1-100}面(M面)的同时，使氮化镓结晶成长，通过{1-100}面，往结晶中进行氧的掺杂。6.一种往氮化镓结晶中掺杂氧的方法，其特征是，以c轴方向使氮化镓进行结晶成长时，在供给不含Si化合物的镓原料、氮原料和必要掺杂的含氧的原料气的同时，使产生C面以外的小平面，在保住小平面的同时使氮化镓结晶以c轴方向气相成长，通过该小平面，往结晶中进行氧的掺杂。7.权利要求6所述的往氮化镓结晶中掺杂氧的方法，其特征是，使发生以{kk-2kh}(k，h为整数)表示的小平面，在保住{kk-2kh}小平面的同时，使氮化镓结晶以c轴方向气相成长，通过{kk-2kh}小平面，往结晶中掺杂氧。8.权利要求7所述的往氮化镓结晶中掺杂氧的方法，其特征是，通过使具有由{11-22}面构成的小平面的结晶成长，从该小平面进行氧的掺杂。9.权利要求6所述的往氮化镓结晶中掺杂氧的方法，其特征是，使发生以{k-k0h}(k，h为整数)表示的小平面，在保住{k-k0h}小平面的同时，使氮化镓结晶以c轴方向气相成长，通过{k-k0h}小平面，往结晶中进行氧的掺杂。10.权利要求9所述的往氮化镓结晶中掺杂氧的方法，其特征是，通过使具有由{1-101}面构成的小平面的结晶成长，从该小平面进行氧的掺杂。11.权利要求6所述的往氮化镓结晶中掺杂氧的方法，其特征是，使发生以{kk-2kh}(k，h为整数)和{k-k0h}(k，h为整数)表示的面方位不同的2种以上的小平面，在保住{kk-2kh}和{k-k0h}小平面的同时，使氮化镓结晶以c轴方向气相成长，通过{kk-2kh}和{k-k0h}小平面，往结晶中进行氧的掺杂。12.一种氮化镓单晶基板，其中，往具有C面以外的面(非C面)的氮化镓单晶基板上，供给不含Si化合物的镓原料、氮原料、含氧或含氧化物的原料气的同时，保住C面以外的表面(非C面)，使氮化镓结晶以非c轴方向气相成长，通过该C面以外的非C面，往结晶中进行氧的...

【专利技术属性】
技术研发人员：元木健作，上野昌纪，
申请(专利权)人：住友电气工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]