氧化介电薄膜的气相生长方法技术

氧化介电薄膜的气相生长方法，用于在基质上形成具有表示为ＡＢＯ＃－［３］钙钛矿型晶体结构的氧化介电薄膜，包括第一步，在第一基质温度下，顺序交替地提供Ａ－位层元素材料和Ｂ－位层元素材料以在基质上形成早期的层或早期的核，及第二步，将温度提高到比第一基质温度更高的第二基质温度，以使在第一步骤中形成的早期的层或早期的核结晶，同时提供Ａ－位层元素材料和Ｂ－位层元素材料以形成ＡＢＯ＃－［３］薄膜。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体地说，涉及具有钙钛矿型晶体结构。日本专利公开No.2000-58525中描述了利用钙钛矿型铁电薄膜CVD方法的沉积方法，所述的薄膜需要具有这些性质。该方法包括在第一条件下首先形成早期的核或早期的层，然后通过改变条件进行沉积，例如将一定量的含有金属有机材料气体的源气体从第一条件提供到第二条件，同时保持温度。根据该方法，可以在约450℃或更低温度下在金属电极例如Pt、Ru或Ir，或导电氧化物例如RuO2或IrO2上沉积钙钛矿型铁电薄膜。因此，也可以在半导体基质上形成铁电薄膜，其中氧化铝线路或类似物已经形成。另外，由于铁电物质在晶轴方向极化具有各向异性，需要控制取向以实现极化性质的均一性，已尝试通过在晶体生长期间堆积原子层可控制取向。这样的方法表明其具有影响以降低结晶需要的温度。例如，对于CVD方法，在日本期刊“Journal of AppliedPhysics”，Vol.33(1994)pp.4066-4069中的“c-Axis-Oriented Pb(Zr，Ti)O3Thin Films Prepared by Digital Metalorganic Chemical Vapor DepositionMethod”中报道了c轴取向的锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti))O3，以下称“PZT”)可以通过如下步骤制备在480℃下，反复进行将相当于各自一个原子层量的Ti源气体、Pb源气体和Zr源气体顺序提供到MgO单晶基质上的操作。另外，在日本期刊“Journal of Applied Physics”，Vol.39(2000)pp.5211-5216中的“Orientation Control of MetalorganicChemical Vapor Deposition-Bi4Ti3O12Thin Film by Sequential Source GasSupply Method”报道c-轴取向的钛酸铋(Bi4Ti3O12，BIT)可以在500℃下，通过控制要提供相应于一个原子层量的Bi源和Ti源的提供顺序在多晶铂电极上制备。但是传统方法存在如下描述的缺点。首先，在日本专利公开No.2000-58525中描述的方法，当具有微小尺寸的电容元素的记忆单元高度集成时，由于电容元素性质的变化产生了缺陷单元。这是因为，当电容元素的尺寸变得更细小时，在电容元素中含有的铁电薄膜中的晶粒数量将减少，因此增加了具有不同性质的单个晶粒的影响。另一方面，原子层的沉积通常具有非常低的沉积速度。一种假定认为用5秒钟沉积一个原子层，在不同元素的原子层沉积之间需要约相同的吹扫时间，由于在几乎所有情况氧化铁电物质包括两种或多种除氧外的作为构成元素的元素，约需要20秒钟制备具有两种元素的一个晶格。因为制备具有100nm厚度薄膜的铁电物质需要200层或更多的单位晶格，将用20×200＝4000秒钟，即大于一小时。另外，在约500℃的沉积温度下，由于基质的热量导致在沉积原子层之间的迁移，因此使晶粒生长得更大，导致随元素大小的减少，元素之间的变化增加。基于同样的理由，在沉积原子层之间的固态相反应可以很容易地发生，因此可充分防止原子层单一沉积的影响。而且，CVD方法不必要地产生了与基质平行的晶体生长面，这样进行原子层沉积的效果不能被充分实现。专利技术简述
技术实现思路
本专利技术的，用于在基质上形成具有表示为ABO3钙钛矿型晶体结构的氧化介电薄膜，包括第一步在第一基质温度下，顺序交替地提供A-位层元素材料和B-位层元素材料以在基质上进行原子层沉积以形成早期的层或早期的核，及第二步，将温度提高到比第一基质温度更高的第二基质温度以使在第一步骤中形成的早期的层或早期的核结晶，同时提供A-位层元素材料和B-位层元素材料以形成ABO3薄膜。此时，这样安排条件以将沉积早期层或早期核的温度首先设为结晶不发生的温度，然后将该温度提高到结晶早期的层或早期的核的温度，随后进行通常的晶体生长。因此实现了上述的效果。使用这样的方法可以在短时间内沉积具有性质很小变化的a-轴或c-轴取向的钙钛矿型氧化铁电物质。另外，本专利技术提供一方法用于在沉积目标铁电物质之前形成早期层或早期核，早期层或早期核的结晶可以通过该方法进行原子层沉积而得以显著改进，因此可降低目标钙钛矿型铁电物质的沉积温度。参考附图和对比实施例将对本专利技术的实施例进行更详细的描述。以下，Pb(Zr0.37Ti0.63)O3(以下称“PZT”)作为表示为ABO3的钙钛矿型氧化铁电物质；PbTiO3(以下称“PTO”)作为表示为A1B1O3的早期层或早期核；及在硅基质上形成氧化硅薄膜，然后通过溅射方法在氧化硅薄膜上顺序制备Ti(20nm)、TiN(50nm)、Ti(20nm)和Ru(100nm)，得到的产物作为形成早期核的基质。注意Ti、TiN和Ru都是多晶薄膜。通过MOCVD方法制备早期层或早期核和PZT。作为源气体，可以使用lead bis(dipyvaoyl)methanate(Pb(DPM)2)、异丙醇钛(Ti(O-iPr)4)、丁醇锆(Zr(O-tBu)4)。将它们分别加热到180℃、80℃和85℃进行气化，通过加热的质量流量控制器和管道而不使用载气输送到沉积室，并从加热到200℃的喷淋头提供到基质表面。NO2用作氧化气，类似地从喷淋头提供，其中分离源气体和NO2从而不使它们混合。将沉积室的压力控制在6.7pa。首先，在本专利技术实施例描述的设备条件下，及在基质温度为360℃下，首先证明可以通过以0.18sccm提供Pb源4秒钟从而得到一个原子层的Pb-O层，A-位原子层，通过以0-24sccm提供Ti源3秒钟得到一个原子层的Ti-O层，B-位原子层。将基质的温度设为360℃，将基质转移到沉积室，随后以0.18sccm提供Pb源气体20秒钟。然后，进行如下步骤的原子沉积，以0.24sccm提供Ti源气体3秒钟—→沉积室抽空10秒钟—→以0.18sccm提供Pb源气体4秒钟—→沉积室抽空10秒钟，反复进行5次，制备5层PTO单元晶格。随后，将沉积室内的基质温度提高到460℃，然后，每一种源气体Pb、Zr和Ti同时分别以0.18sccm、0.15sccm和0.14sccm提供，使PZT沉积到厚度为230nm。在所有的步骤中以20sccm提供NO2氧化气体。得到薄膜的XRD(X光衍射)谱示意在图3中。观察到对应于四边形PZT(100)面和(001)面的峰很强，而(110)或(101)的峰仅为PZT的几个弱峰，显示有其它的取向。对应于(100)和(001)面的峰强度与对应于(110)或(101)面的峰强度比为52.9。当粉末形式PZT类似的强度比为约0.2时，认为薄膜基本上100％取向于(100)和(001)面。在薄膜上制备100μm2的Ru薄膜，以制备在PZT下的Ru之间的平行板电容器，测定极化反向充电(Psw)和极化非反向充电(Pnsw)。发现Psw＝42.4μC/cm2，Pnsw＝14.3μC/cm2，对应于两倍铁电性残余极化的值为Psw-Pnsw＝28.1μm/cm2。即使在作为非常低的PZT沉积温度460℃下也可以得到良好的铁电性。为研究本专利技术实施中原子层沉积步骤与Pb提供时间和Ti提供时间的本文档来自技高网...

【技术保护点】
氧化介电薄膜的气相生长方法，用于在基质上形成具有表示为ＡＢＯ↓［３］钙钛矿型晶体结构的氧化介电薄膜，包括：第一步，在第一基质温度下，顺序交替地提供Ａ－位层元素材料和Ｂ－位层元素材料以在所述基质上进行原子层沉积以形成早期的层或早期的核，及 第二步，将温度提高到比所述的第一基质温度更高的第二基质温度，以使在所述的第一步骤中形成的早期的层或早期的核结晶，同时提供Ａ－位层元素材料和Ｂ－位层元素材料以形成ＡＢＯ↓［３］薄膜。

【技术特征摘要】
JP 2002-4-24 122221/20021.氧化介电薄膜的气相生长方法，用于在基质上形成具有表示为ABO3钙钛矿型晶体结构的氧化介电薄膜，包括第一步，在第一基质温度下，顺序交替地提供A-位层元素材料和B-位层元素材料以在所述基质上进行原子层沉积以形成早期的层或早期的核，及第二步，将温度提高到比所述的第一基质温度更高的第二基质温度，以使在所述的第一步骤中形成的早期的层或早期的核结晶，同时提供A-位层元素材料和B-位层元素材料以形成ABO3薄膜。2.如权利要求1的氧化介电薄膜的气相生长方法，其中所述的由ABO3表示的钙钛矿型结构的氧化介电物质为包括作为主要组分的Pb(ZrxTi1-x)O3(0＜x＜1)的铁电物质。3.如权利要求1的氧化介电薄膜的气相生长方法，其中所述的第一基质温度为400℃或更小。4.如权利要求1的氧化介电薄膜的气相生长方法，其中所述的基质为金属或含有至少一种或多种选自Pt、Ir和Ru作为主要组分的导电氧化物。5.如权利要求1的氧化介电薄膜的气相生长方法，进一步包括首先仅提供所述第一步骤的A-位层材料的步骤，以形成包括由一种或多种原子层组成的层的A-位层。6.如权利要求5的氧化介电薄膜的气相生长方法，其中所述的由一种或多种原子层组成的层是由...

【专利技术属性】
技术研发人员：长谷卓，
申请(专利权)人：恩益禧电子股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]