硅化物存在比率的测量方法、热处理温度的测量方法、半导体装置的制造方法以及X射线受光元件制造方法及图纸

本发明专利技术涉及硅化物存在比率的测量方法，热处理温度的测量方法，半导体装置的制造方法以及Ｘ射线受光元件。准备在硅基板（１０１）上，按以下顺序设置硅氧化膜（１０２）、聚酯硅层（１０３）及钛硅化物层（１０４）的测量用基板（１００）。用Ｘ射线照射该测量用基板（１００），根据由硅氧化膜（１０２）的氧放射的硬性Ｘ射线的强度，和由钛硅化物层（１０４）的钛放射的硬性Ｘ射线的强度，测量钛硅化物层（１０４）中的化合比互不相同的３种硅化物的存在比率。提供能简单而且精确地测量化合比互不相同的多种硅化物的存在比率的测量方法。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及硅化物存在比率的测量方法，热处理温度的测量方法，半导体装置的制造方法，以及X射线受光元件。
技术介绍
近年来，半导体装置日趋微小，因此，LSI的图案也越来越微细。另外，使图案如此微细的LSI高速动作的技术，已成当务之急。在这里，LSI的延时，主要由电阻成分和电容成分之积来确定。就是说，电阻越小，或电容越小，LSI的动作就越快。因此，所述栅电极的低电阻化和源·漏区的低电阻化，成为LSI高速化必不可少的技术。为了降低电阻，近年来，电阻值低于现有技术的聚脂硅电极的硅化物(金属和硅的化合物，例如钨硅化物)，被用来制作栅电极。进而，正在对被称作低阻硅化物SALICIDE(Salicide；Self-align Silicide)的利用自整合的硅化物中，使用钛、钴、镍等金属的情况展开着积极的研究。其中，使用钛及钴的低阻硅化物，由于能降低栅电极及源·漏区的电阻，所以已被实用化。所述硅化物，虽然是通过硅和金属的反应形成的，但即使是一种金属与硅反应，也会产生硅与金属的化合比互不相同的多种硅化物。钴、钛及镍的硅化物反应，如果用X表示金属，则会出现如下反应， 通过这些反应，主要形成3种硅化物。这里所示的最初的2个反应，是在相对而言低温区域中进行的。在钴及钛的硅化物中，通过这些反应生成的2种硅化物的电阻率，大于通过最后的反应生成的第3种硅化物的电阻率，所以，使它们进行第3种反应后最终就形成低电阻的硅化物。另一方面，在镍的硅化物中，通过最初的2个反应后生成的硅化物的电阻率，基本相同，而通过最后的反应生成的第3种硅化物的电阻率，却大于它们的电阻率，所以，在最初的2个反应完成后，就不再让它继续反应。此外，铂也是在最初的2个反应结束后就不再进行反应。作为形成这种硅化物的一个示例，我们对在MOS晶体管的生产过程中，在栅极、源极、漏极的表层形成钴硅化物的工序做一阐述。首先，如图10(a)所示，在硅基板401中被沟道氧化膜402分离开的区域的表面，通过热氧化的方法形成了3nm左右的栅极氧化膜(图中未示出)。接着采用CVD法，在其上形成膜厚约150nm的聚脂硅层403。然后，如图10(b)所示，将硼、铟、磷、砷及锑中1种以上的物质，作为杂质，向聚脂硅层403内注入离子，形成掺杂层。再在该掺杂层上布图，形成栅电极405。接着，将杂质向栅电极405和沟道氧化膜402之间的区域进行离子注入，形成较浅的杂质注入层——LDD层406。然后，采用CVD法，形成厚度约100nm左右的硅氧化膜，并对该硅氧化膜进行各向异性蚀刻，直到栅电极405露出为止。这时如图10(c)所示，要将一部分硅氧化膜作为侧面壁407留下来。再将杂质向侧面壁407和沟道氧化膜402之间的区域进行离子注入，形成较深的杂质注入层后，进行加热处理，将其激活。这样，在与栅电极405邻接的区域的硅基板401上，就形成LDD结构的源极层409和漏极层410。接着，用缓冲氟酸去掉栅电极405、源极层409及漏极层410各自表面的硅氧化膜(自然氧化膜、图中未示出)后，在它们的上面形成10nm左右的钴膜。再如图10(d)所示，在其上形成旨在抑制钴氧化的20nm左右的氮化钛膜412，进行550℃、30秒的一次RTA(rapid thermalannealing)处理，使钴和硅反应，形成钴硅化物层413。这时形成的钴硅化物，主要是Co2Si、CoSi。接着，如图10(e)所示，去掉氮化钛膜412和未反应的钴。然后进行850℃、30秒的二次RTA处理，从而使栅电极405、源极层409及漏极层410的表面形成的钴硅化物413的电阻进一步降低，成为所需的硅化物。就是说，促进反应后，使它成为以CoSi2为主的钴硅化物。在上述示例中，叙述了钴硅化物413的形成方法。但使用钛时，虽然RTA的处理温度区域不同，但按照基本相同的步骤，也能形成硅化物。另外，要形成镍硅化物时，由于Ni2Si和NiSi的电阻率的值基本相同，以及采用600℃以上的热处理后形成的NiSi2，电阻率反而变大，所以通常在400～500℃左右的温度范围内进行RTA。在上述钴的示例中，550℃、30秒一次RTA，是为了产生以Co2Si和CoSi为主的工序；850℃、30秒二次RTA，则是为了产生最终所需的CoSi2的低电阻相的工序。此外，作为有关硅化物测量的技术，还有后文将要叙及的Journal ofVacuum Society，Technology B，vol、17 p2284(1999)所记载的技术。通过这种工序，可以形成各种金属硅化物。迄今为止，伴随着LSI的图案宽度的不断变窄，需要使电阻进一步减小，所以，将硅化物的金属种类由钨变更成钛、钴。可是图案宽度在0.1μm以下后，出现了硅化物的移动(migration)等造成断线的问题，以及无法获得需要的低电阻的问题。作为对策，正在研究变更金属种类，或者添加别的物质。但尚未达到实用化的地步。作为其它应付的方法，有通过调整一次RTA和二次RTA的条件，使最终产生的硅化物成为电阻低且移动承受性高的最佳状态的方法。为了获得这种最佳状态的硅化物，需要知道一次RTA结束后化合比互不相同的多种硅化物的存在比，和设定适合该存在比的二次RTA的条件。而且，如果一次RTA结束后的化合比互不相同的多种硅化物的存在比不在适当的范围内，那么二次RTA的条件设定就非常困难。所以控制一次RTA的条件，使该存在比处于适当的范围内，这也非常重要。即使在一次RTA的条件中，如果不能将热处理温度，即在一次RTA中，硅基板达到的温度，控制在±5℃的离差范围内，就很难在最终获得具有所需电阻值的硅化物。所以，该温度的严格管理至关重要。如果将上述的两个要点，用别的话表述，那就是要测量一次RTA结束后的X2Si、XSi、XSi2等三者的存在比，和要控制一次RTA的温度。关于前者，迄今为止，是采用扩散层电阻测量等方法，推断存在比。作为新的测量方法，人们正在研究使用一种光学性的手法——光谱偏振光分析测定法(例如、Journal of Vacuum Society，Technology B，Vol.17，p2884(1999))。关于后者，正在研究开发硅氧化膜厚的变化测量，离子注入后的扩散层电阻的变化测量，以及利用热电偶的直接测量等。在前者的测量手法——扩散层电阻测量中，利用X2Si、XSi、XSi2分别独立具有比电阻值，可以推断各硅化物的存在比。另外，还可以利用荧光X射线测量钴等金属的荧光X射线峰值强度的方法，对金属的总量进行测量。在后者的测量方法之一的硅氧化膜厚的变化测量中，利用硅氧化膜的厚度在热处理之后增加的性质，可以知道热处理的温度。另外，在离子注入后的扩散层电阻的变化测量中，将注入离子的硅基板进行热处理后，离子就被激活，使扩散层电阻发生变化，利用这种性质，可以知道热处理的温度。不过，测量扩散层电阻时，不能直接测量存在比，此外，由于电阻率的值，是随硅化物的结晶性等而变动的值，所以要精确计算出各硅化物的存在比，非常困难。另外，扩散层电阻的测量，使用4探针探测器，所以测量硅基板等比较容易，但要在工序过程中进行联机测量，和在作好图案的装置上进行测量却十分困难。另外，光谱偏振光分析测定法，从理论上讲，可以测量各硅化物的存本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅化物存在比率的测量方法，包括：　　　　准备具有：在至少表面具有硅层的基板的该硅层表面所形成的硅氧化膜或硅氮化膜、在该硅氧化膜或硅氮化膜上所形成的聚脂硅层或非晶硅层、以及形成在该聚脂硅层或该非晶硅层上并由金属与硅的化合比互不相同的多种硅化物构成的硅化物层，的测量用基板的步骤；　　　　用Ｘ射线照射所述测量用基板的步骤；　　　　分别测量经过所述Ｘ射线照射后而由所述硅氧化膜中的氧或所述硅氮化膜中的氮放射出来的硬性Ｘ射线的强度，和经过所述Ｘ射线照射后而由所述硅化物层中的所述金属放射出来的硬性Ｘ射线的强度的步骤；以及　　　　　根据２个所述硬性Ｘ射线的强度，换算所述硅化物层中的所述多种硅化物的存在比的步骤。

【技术特征摘要】
JP 2003-1-8 2003-0023831.一种硅化物存在比率的测量方法，包括准备具有在至少表面具有硅层的基板的该硅层表面所形成的硅氧化膜或硅氮化膜、在该硅氧化膜或硅氮化膜上所形成的聚脂硅层或非晶硅层、以及形成在该聚脂硅层或该非晶硅层上并由金属与硅的化合比互不相同的多种硅化物构成的硅化物层，的测量用基板的步骤；用X射线照射所述测量用基板的步骤；分别测量经过所述X射线照射后而由所述硅氧化膜中的氧或所述硅氮化膜中的氮放射出来的硬性X射线的强度，和经过所述X射线照射后而由所述硅化物层中的所述金属放射出来的硬性X射线的强度的步骤；以及根据2个所述硬性X射线的强度，换算所述硅化物层中的所述多种硅化物的存在比的步骤。2.一种硅化物存在比率的测量方法，包括准备具有在至少表面具有硅层的基板的该硅层表面注入掺杂剂后形成的掺杂层、和形成在该掺杂层上并由金属与硅的化合比互不相同的多种硅化物构成的硅化物层，的测量用基板的步骤；用X射线照射所述测量用基板的步骤；分别测量经过所述X射线照射后而由所述掺杂层中的掺杂剂放射出来的硬性X射线或超软X射线的强度，和经过所述X射线的照射后而由所述硅化物层中的所述金属放射出来的硬性X射线的强度的步骤；以及根据2个所述硬性X射线的强度，或根据所述超软X射线的强度和由所述金属放射出来的硬性X射线的强度，换算所述硅化物层中的所述多种硅化物的存在比的步骤。3.一种硅化物存在比率的测量方法，包括准备具有在至少表面具有硅层的基板的该硅层表面所形成的硅氧化膜或硅氮化膜、向形成在该硅氧化膜或该硅氮化膜上的聚脂硅层或非晶硅层中注入掺杂剂后所形成的掺杂层、以及形成在该掺杂层的表面并由金属与硅的化合比互不相同的多种硅化物构成的硅化物层，的测量用基板的步骤；用X射线照射所述测量用基板的步骤；分别测量经过X射线照射后而由所述硅氧化膜中的氧或所述硅氮化膜中的氮放射的硬性X射线的强度、经过X射线的照射后而由所述掺杂层中的掺杂剂放射出来的硬性X射线或超软X射线的强度、以及经过X射线照射后而由所述硅化层中的所述金属放射出来的硬性X射线的强度的步骤；以及根据3个所述硬性X射线的强度，或根据由所述氧或所述氮放射出来的硬性X射线的强度、所述超软X射线的强度及由所述金属放射出来的硬性X射线的强度，换算所述硅化物层中的所述多种硅化物存在比的步骤。4.如权利要求1所述的硅化物存在比率的测量方法，所述金属，包含高熔点金属元素。5.如权利要求2所述的硅化物存在比率的测量方法，所述金属，包含高熔点金属元素。6.如权利要求3所述的硅化物存在比率的测量方法，所述金属，包含高熔点金属元素。7.如权利要求1所述的硅化物存在比率的测量方法，所述金属是从由钛、钴、镍、铂组成的元素群中选择1个或2个以上构成的。8.如权利要求2所述的硅化物存在比率的测量方法，所述金属是从由钛、钴、镍、铂组成的元素群中选择1个或2个以上构成的。9.如权利要求3所述的硅化物存在比率的测量方法，所述金属是从由钛、钴、镍、铂组成的元素群中选择1个或2个以上构成的。10.如权利要求2所述的硅化物存在比率的测定量方法，所述掺杂剂，是从由硼、磷、砷、锗、锑及铟组成的元素群中选择1个或2个以上构成的。11.如权利要求3所述的硅化物存在比率的测量方法，所述掺杂剂，是从由硼、磷、砷、锗、锑及铟组成的元素群中选择1个或2个以上构成的。12.一种热处理温度的测量方法，包括准备具有在至少表面具有硅层的基板的该硅层的表面所形成的硅氧化膜或硅氮化膜、在该硅氧化膜或该硅氮化膜上所形成的聚脂硅层或非晶硅层、以及在该聚脂硅层或该非晶硅层上所形成的金属层，的测量用基板的步骤；用所定的温度对所述测量用基板进行热处理，由所述聚脂硅层或所述非晶硅层的至少一部分与所述金属层的至少一部分，形成由金属与硅的化合比互不相同的多种硅化物构成的硅化物层的步骤；在形成所述硅化物层的步骤之后，用X射线照射所述测量用基板的步骤；分别测量经过所述X射线照射后而由所述硅氧化膜中的氧或所述硅氮化膜中的氮放射出来的硬性X射线的强度，和经过X射线照射后而由所述硅化物层中的所述金属放射出来的硬性X射线的强度的步骤；以及由2个所述硬性X射线的强度，换算所述所定的温度的步骤。13.一种热处理温度的测量方法，包括准备具有在至少表面具有硅层的基板的该硅层的表面注入掺杂剂后所形成的掺杂层、和在该掺杂层上所形成的金属层的测量用基板的步骤；用所定的温度对所述测量用基板进行热处理，由所述掺杂层的至少一部分与所述金属层的至少一部分，形成由金属和硅化比互不相同的多种硅化物构成的硅化物层的步骤；在形成所述硅化物层的步骤之后，用X射线照射所述测量用基板的步骤；分别测量经过所述X射线照射后而由所述掺杂层中的掺杂剂放射出来的硬性X射线的强度或超软X射线的强度，和经过所述X射线照射后而由所述硅化物层中的所述金属放射出来的硬性X射线的强度的步骤；以及根据2个所述硬性X射线的强度，或根据所述超软X射线的强度和由所述金属放射出来的硬性X射线的强度，换算所述所定的温度的步骤。14.一种热处理温度的测量方法，包括准备具有在至少表面具有硅层的基板的该硅层的表面所形成的硅氧化膜或硅氮化膜、向形成在该硅氧化膜或该硅氮化膜之上的聚脂硅层或非晶硅层注入掺杂剂后所形成的掺杂层、以及在该掺杂层上所形成的金属层，的测量用基板的步骤；用所定的温度对所述测量用基板进行热处理，由所述掺杂层的至少一部分与所述金属层的至少一部分，形成由金属与硅的化合比互不相同的多种硅化物构成的硅化物层的步骤；在形成所述硅化物层的步骤之后，用X射线照射所述测量用基板的步骤；分别测量经过所述X射线照射后而由所述硅氧化膜中的氧或所述硅氮化膜中的氮放射出来的硬性X射线的强度、经过所述X射线照射后而由所述掺杂层中的掺杂剂放射出来的硬性X射线或超软X射线的强度、以及经过X射线照射后而由所述硅化物层中的所述金属放射出来的硬性X射线的强度的步骤；以及根据3个所述硬性X射线的强度，或根据由所述氧或所述氮放射出来的硬性X射线的强度、所述超软X射线的强度及由所述金属放射出来的硬性X射线的强度，换算所述所定的温度的步骤。15.如权利要求12所述的热处理温度的的测量方法，所述金属，包含高熔点金属元素。16.如权利要求13所述的热处理温度的的测量方法，所述金属，包含高熔点金属元素。17.如权利要求14所述的热处理温度的的测量方法，所述金属，包含高熔点金属元素。18.如权利要求12所述的热处理温度的测量方法，所述金属是从由钛、钴、镍、铂组成的元素群中选择1个或2个以上构成的。19.如权利要求13所述的热处理温度的测量方法，所述金属是从由钛、钴、镍、铂组成的元素群中选择1个或2个以上构成的。20.如权利要求14所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：皷谷昭彦，奥野泰利，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]