用多面体分子倍半硅氧烷，形成半导体器件用层间电介质膜的方法技术

此处公开了一种使用多面体分子倍半硅氧烷形成半导体器件所用的层间电介质膜的方法。根据该方法，使用多面体分子倍半硅氧烷作为硅氧烷基树脂所用的单体或作为多孔形成剂（微孔生成物），来制备用于形成电介质膜的组合物，并且把组合物涂敷在基板上以形成半导体器件所用的层间电介质膜。由本方法形成的层间电介质膜具有低介电常数并显示出优良的机械特性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种使用多面体分子倍半硅氧烷(polyhedral molecularsilsesquioxane)形成用于半导体器件的层间电介质膜的方法。更具体地，本专利技术涉及一种用于使用多面体分子倍半硅氧烷作为用于硅氧烷基树脂的单体或作为微孔形成剂(下文中，简称为“微孔生成物[porogen]”)来形成电介质膜的方法，以制备用于形成电介质膜的合成物并在衬底上涂布合成物。由于本方法所用的多面体分子倍半硅氧烷含有许多的内部孔，所以由本方法形成的电介质膜具有低电介质常数。此外，由于能把多种反应基团引入多面体分子倍半硅氧烷，所以控制反应基团，产生具有优良机械特性的电介质膜。相关技术的介绍随着半导体器件集成度的增加，布线间的速度对半导体器件的性能具有显著的影响。因此，需要具有低存储电容的层间电介质膜，以便降低布线间的电阻和电容。为了这个目的，已尝试使用低介电常数材料用于层间电介质膜。例如，美国专利No.3,615,272、4,399,266、4,756,977和4,999,397公开了具有介电常数约2.5～3.1的聚合倍半硅氧烷(polysilsesquioxane)，其用旋压淀积(“SOD”)涂敷，取代常规化学汽相淀积(CVD)技术施加具有约4.00介电常数的SiO2。由于化合物具有良好的平面性，所以，能够被旋涂。另一方面，现有技术中已知有氢倍半硅氧烷(hydrogen silsesquioxane)及其多种制备方法。例如，美国专利No.3,615,272介绍了几乎完全缩聚的氢树脂的制备，该制备包括利用在苯磺酸中水解三氯硅烷，并随后用水或硫酸水溶液清洗所得到的树脂的方法。此外，美国专利No.5,010,159公开了一种用于制备氢倍半硅氧烷的方法，该方法利用在芳基磺酸水合水解介质中水解氢化硅烷以形成树脂，并使树脂与中和剂接触。而且，美国专利No.6,232,424提出一种具有极好的溶液稳定性的高度可溶的硅树脂合成物，其通过在水和催化剂存在下水解和缩聚四烷氧基硅烷、有机硅烷和有机三烷氧基硅烷来制备。而且，美国专利No.6,000,339发表了一种用于制备硅石基化合物的方法，硅石基化合物具有改善的抗氧等离子体和其他物理特性，并能形成厚层。根据该方法，通过使选自烷氧基硅烷、含氟烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷的单体，在水和催化剂的存在下与钛(Ti)或锆(Zr)的醇盐反应，制备硅石基化合物。此外，美国专利No.5,853,808公开了可用于制备富含SiO2薄膜的硅氧烷和倍半硅氧烷聚合物，而该聚合物由具有β-取代的反应基的有机硅烷制备；和含有聚合物的薄膜组合物。此外，EP0 997497介绍了含有烷氧基硅烷化合物的组合物，该烷氧基硅烷选自单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷二聚物(dimmers)和有机聚合物。该专利进一步介绍了一种使用该组合物形成的绝缘薄膜。试图把用于半导体器件的层间电介质膜的介电常数降至2.5或更低，提出一种微孔生成模板法(porogen-template approach)，其用微孔生成物配置硅氧烷基树脂，并随后用热解除去微孔生成物。然而，与该方法冲突的问题是，Si-OH键在微孔表面上形成，在微孔生成物去除期间，微孔壁断裂和相互连接，如图1所示。这些问题恶化了多孔电介质膜用于半导体器件电介质膜的工艺可用性。例如，对具有约5.3的对角线长度的笼形结构的硅氧烷基单体已进行了大量研究，如下列化学式1所示化学式1 然而，由于使用硅氧烷基单体形成的电介质膜具有2.7～3.0的相对高的介电常数，所以，需要增加微孔生成物以便降低介电常数。结果，不可避免地出现了上述问题。专利技术概述因此，考虑到现有技术的上述问题得出本专利技术，本专利技术的特征是提供一种用于形成半导体器件使用的层间电介质膜的方法，通过利用多孔多面体分子倍半硅氧烷，作为形成电介质膜硅氧烷基树脂所用的单体、或作为形成电介质膜组合物的一种元素的微孔生成物。由本方法形成的电介质膜通过把各种反应基团引入多面体分子倍半硅氧烷中而具有低介电常数、并显示出优良的机械特性、热稳定性、抗裂性等等。根据本专利技术的一个方案，提供一种由下面的化学式2表示的硅氧烷基树脂，其通过水解和缩聚至少一种多面体分子倍半硅氧烷进行制备。化学式2[SiO1.5]n-(R)n其中，取代基R彼此可以相同或不同，并且分别独立为氢原子、卤原子、羟基、或C1-20烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、或-OSir1r2r3(其中，r1、r2和r3分别独立为氢原子、卤原子、羟基、或C1-20烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基)，取代基R至少一种为可水解的官能团；并且n为10、12、14或16；在存在水和酸或碱催化剂的有机溶剂中，多面体分子倍半硅氧烷和至少一种硅烷基单体以单独或混合物的形式存在。根据本专利技术的另一个方案，提供一种用于形成电介质膜的组合物、其中包括硅氧烷基树脂和有机溶剂。根据本专利技术的另一个方案，提供一种用于形成电介质膜的组合物，其中包括化学式2的多面体分子倍半硅氧烷、耐热硅氧烷母体和溶解该两种成分的溶剂。根据本专利技术的另一个方案，提供一种用于形成电介质膜的方法，其中包括在基板上涂敷该组合物的步骤，以及热固化涂敷的基板的步骤。根据本专利技术的又一个方案，提供一种由本方法形成的用于半导体器件的层间电介质膜。 附图说明通过结合附图的下列详细说明，将更加清楚地理解本专利技术的上述和其它目的、特征及其它优点，其中图1示出现有技术的微孔薄膜形成中的问题；和图2示出本专利技术的方法形成的电介质膜的结构图。实施方案下文中，将更加详细地说明本专利技术。用化学式2表示本专利技术中所用的多面体分子倍半硅氧烷[SiO1.5]n-(R)n(2)其中，取代基R彼此可以相同或不同，并且分别独立为氢原子、卤原子、羟基、或C1-20烷基、链烯基、炔基、芳基或烷氧基、或-OSir1r2r3(其中，r1、r2和r3分别独立为氢原子、卤原子、或C1-20烷基、链烯基、芳基或烷氧基)，取代基R至少一种为可水解的官能团；并且n为10、12、14或16。化学式2的至少一种多面体分子倍半硅氧烷可以直接用于制备硅氧烷基树脂，该硅氧烷基树脂用于形成电介质膜。换句话说，多面体分子倍半硅氧烷可以用作微孔生成物，该微孔生成物是用于形成电介质膜组合物的一种成分。下面将具体介绍利用多面体分子倍半硅氧烷制备硅氧烷基树脂工序的更详细说明。在存在水和酸或碱催化剂的有机溶剂中，通过多面体分子倍半硅氧烷单独缩聚、或多面体分子倍半硅氧烷和至少一种硅烷基单体的混合物缩聚，来制备本专利技术的硅氧烷基树脂，硅氧烷基单体选自由下面化学式3至6表示的化合物化学式3 其中，R1为氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；R2为氢原子、C1-10烷基或SiX1X2X3(其中，X1、X2和X3各自分别为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，这些取代基中的至少一种为可水解的官能团)；并且p为3和8之间的整数；化学式4 其中，R1为氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；X1、X2和X3各自分别为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，这些取代基中的至少一种为可水解的官能团；m为0至10的整数；以及p为3至8的整数。化学式5X3X2X1Si-M-SiX1X2X3其中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅氧烷基树脂，其在存在水和酸或碱催化剂的有机溶剂中，通过至少一种多面体分子倍半硅氧烷单独缩聚，或与至少１种选自分子式３至６化合物的硅烷基单体的混合物缩聚进行制备，该多面体分子倍半硅氧烷由下面的化学式２表示：［ＳｉＯ↓［１．５］］↓［ｎ］－（Ｒ）↓［ｎ］（２）其中，取代基Ｒ彼此可以相同或不同，并且分别独立地为氢原子、卤原子、羟基、或Ｃ↓［１－２０］烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、或－ＯＳｉｒ↓［１］ｒ↓［２］ｒ↓［３］（其中，ｒ↓［１］、ｒ↓［２］和ｒ↓［３］分别独立为氢原子、卤原子、羟基、或Ｃ↓［１－２０］烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基），至少一种取代基Ｒ为可水解的官能团，并且ｎ为１０、１２、１４或１６；＊＊＊（３）其中，Ｒ↓［１］为氢原子、Ｃ↓［１－３］烷基或Ｃ↓［６－１５］芳基；Ｒ↓［２］为氢原子、Ｃ↓［１－１０］烷基或ＳｉＸ↓［１］Ｘ↓［２］Ｘ↓［３］（其中Ｘ↓［１］、Ｘ↓［２］和Ｘ↓［３］分别各自为氢原子、Ｃ↓［１－３］烷基、Ｃ↓［１－１０］烷氧基或卤原子，这些取代基中的至少一种为可水解的官能团）；并且ｐ为３和８之间的整数；＊＊＊（４）其中Ｒ↓［１］为氢原子、Ｃ↓［１－３］烷基或Ｃ↓［６－１５］芳基；Ｘ↓［１］、Ｘ↓［２］和Ｘ↓［３］各自分别为氢原子、Ｃ↓［１－３］烷基、Ｃ↓［１－１０］烷氧基或卤原子，这些取代基中的至少一种为可水解官能团；ｍ为０至１０的整数；以及ｐ为３至８的整数。Ｘ↓［３］Ｘ↓［２］Ｘ↓［１］Ｓｉ－Ｍ－ＳｉＸ↓［１］Ｘ↓［２］Ｘ↓［３］（５）其中，Ｘ↓［１］、Ｘ↓［２］和Ｘ↓［３］各自分别为氢原子、Ｃ↓［１－３］烷基、Ｃ↓［１－１０］烷氧基或卤原子，这些取代基中的至少一种为可水解的官能团；Ｍ为单键、Ｃ↓［１－１０］亚烷基、或Ｃ↓［６－１５］亚芳基；以及（Ｒ↓［１］）↓［ｎ］Ｓｉ（ＯＲ↓［２］）↓［４－ｎ］（６）其中，Ｒ↓［１］为氢原子、Ｃ↓［１－３］烷基、卤原子或Ｃ↓［６－１５］芳基；Ｒ↓［２］为氢原子、Ｃ↓［１－３］烷基或Ｃ↓［６－１５］芳基，取代基Ｒ↓［１］或ＯＲ↓［２］中的至少一种为可水解的官能团；并且ｎ为０至３的整数。...

【技术特征摘要】
KR 2004-11-22 95797/04;KR 2003-11-24 83580/031.一种硅氧烷基树脂，其在存在水和酸或碱催化剂的有机溶剂中，通过至少一种多面体分子倍半硅氧烷单独缩聚，或与至少1种选自分子式3至6化合物的硅烷基单体的混合物缩聚进行制备，该多面体分子倍半硅氧烷由下面的化学式2表示[SiO1.5]n-(R)n(2)其中，取代基R彼此可以相同或不同，并且分别独立为氢原子、卤原子、羟基、或C1-20烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、或-OSir1r2r3(其中，r1、r2和r3分别独立为氢原子、卤原子、羟基、或C1-20烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基)，至少一种取代基R为可水解的官能团，并且n为10、12、14或16； 其中，R1为氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；R2为氢原子、C1-10烷基或SiX1X2X3(其中X1、X2和X3分别各自为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，这些取代基中的至少一种为可水解的官能团)；并且p为3和8之间的整数； 其中R1为氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；X1、X2和X3各自分别为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，这些取代基中的至少一种为可水解官能团；m为0至10的整数；以及p为3至8的整数。X3X2X1Si-M-SiX1X2X3(5)其中，X1、X2和X3各自分别为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，这些取代基中的至少一种为可水解的官能团；M为单键、C1-10亚烷基、或C6-15亚芳基；以及(R1)nSi(OR2)4-n(6)其中，R1为氢原子、C1-3烷基、卤原子或C6-15芳基；R2为氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基，取代基R1或OR2中的至少一种为可水解的官能团；并且n为0至3的整数。2.根据权利要求1所述的硅氧烷基树脂，其中，酸催化剂是盐酸、硝酸、苯磺酸、草酸、蚁酸或其混合物；以及碱催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、碳酸氢盐、吡啶或其混合物。3.根据权利要求1所述的硅氧烷基树脂，其中，酸或碱催化剂对单体的摩尔比在1∶1×10-5～1∶10的范围内。4.根据权利要求1所述的硅氧烷基树脂，其中，水对单体的摩尔比在1∶1～1∶100的范围内。5.根据权利要求1所述的硅氧烷基树脂，其中，在0℃～200℃下用0.1～100小时进行缩聚。6.根据权利要求1所述的硅氧烷基树脂，其中，有机溶剂为选自正己烷和正庚烷的脂肪烃溶剂；选自苯甲醚、均三甲基苯和二甲苯的芳烃溶剂；选自甲基异丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮和丙酮的酮基溶剂；选自四氢呋喃和异丙基醚的醚基溶剂；选自乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲醚乙酸酯的乙酸酯基溶剂；选自异丙醇和丁醇的乙醇基溶剂；选自二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺的酰胺基溶剂；硅基溶剂；或其混合物。7.根据权利要求1所述的硅氧烷基树脂，其中，硅氧烷基树脂具有1,000～300,000的重均分子量。8.一种用于形成电介质膜的组合物，其中包括权利要求1中所述的硅氧烷基树脂和有机溶剂。9.根据权利要求8所述的组成物，其中，有机溶剂为选自正己烷和正庚烷的脂肪烃溶剂；选自苯甲醚、均三甲基苯和二甲苯的芳烃溶剂；选自甲基异丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮和丙酮的酮基溶剂；选自四氢呋喃和异丙基醚的醚基溶剂；选自乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲醚乙酸酯的乙酸酯基溶剂；选自异丙醇和丁醇的乙醇基溶剂；选自二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺的酰胺基溶剂；硅基溶剂；或其混合物。10.根据权利要求8所述的组合物，进...

【专利技术属性】
技术研发人员：申铉振，郑铉潭，
申请(专利权)人：三星电子株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[]