含有不饱和二羧酸和亚乙基脲的半导体用洗涤液组合物和洗涤方法技术

本发明专利技术的课题在于提供含有不饱和二羧酸和亚乙基脲的半导体用洗涤液组合物和洗涤方法。本发明专利技术通过提供下述组合物而解决了上述课题，即，一种组合物，其是在半导体晶片的加工工艺中为了洗涤残留物而使用的组合物，所述组合物含有不饱和二羧酸和亚乙基脲作为必须成分。在不饱和二羧酸中，特别优选马来酸。优选的该组合物含有不饱和二羧酸、亚乙基脲、除不饱和二羧酸以外的至少１种其他有机羧酸、除亚乙基脲以外的至少１种其他碱性化合物，和水。另外，在该优选的该组合物中，作为任意成分，可以加入选自有机溶剂、螯合剂、表面活性剂以及膦酸和／或次磷酸中的至少１种物质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术大体涉及在半导体晶片加工中使用的化学组合物，特别是涉及可以除去光致抗蚀剂的等离子体灰化后的残留物的化学组合物。本专利技术特别涉及一种可以除去半导体晶片上的残留物的化学组合物，所述半导体晶片具有化学上不稳定的铜布线和低介电常数、超低介电常数层间绝缘膜。
技术介绍
近年来，伴随着半导体晶片的微细化，推动了下述半导体晶片的开发，所述半导体晶片为了降低布线电阻，在布线材料中使用铜，为了降低布线间容量，使用了介电常数为3.0或其以下的低介电常数层间绝缘膜(low-k膜)和超低介电常数层间绝缘膜(ultra low-k膜)。作为代表性的晶片，可以列举出单镶嵌结构和双镶嵌结构的晶片。在对布线材料、层间绝缘膜材料等形成图形时，主流是以光致抗蚀剂作为掩模来进行干蚀刻，然后为了除去光致抗蚀剂而进行等离子体灰化。现有技术叙述了，为了在等离子体灰化工序后除去残留物、洗涤晶片，而使用各种化学组合物。其中大部分是碱性胺类(例如，参考专利文献1)，和氟化合物类(例如，参考专利文献2)的组合物，另外，也报道了一部分以有机羧酸作为基础的组合物(例如，参考专利文献3)。专利文献1美国专利第5334332号说明书专利文献2欧洲专利第662705号说明书专利文献3美国专利公开第2003/0143495A1号公报
技术实现思路
但是，这些组合物都有将不需要除去的铜等的布线金属、或低介电常数和超低介电常数层间绝缘膜除去的情况。因此，人们需要一种在抗蚀剂灰化后的工序中，能够有效率地除去残留物，且对布线金属、低介电常数、超低介电常数层间绝缘膜没有影响的化学组合物。本专利技术大体涉及在半导体晶片加工中使用的化学组合物，特别是涉及可以除去光致抗蚀剂的等离子体灰化后的残留物的化学组合物。即，本专利技术涉及以下的[1]～[12]的专利技术。一种在半导体晶片的加工工艺中使用的半导体晶片洗涤用组合物，含有(a)不饱和二羧酸和(b)亚乙基脲(2-咪唑烷酮)。如[1]所述的半导体晶片洗涤用组合物，是进一步加入(c)除不饱和二羧酸以外的至少1种其他有机羧酸、(d)除亚乙基脲以外的至少1种其他碱性化合物和(e)水而成的。如[2]所述的半导体晶片洗涤用组合物，是进一步加入选自(f)有机溶剂、(g)螯合剂、(h)表面活性剂以及(i)膦酸和/或次磷酸中的至少1种而成的。如上述[1]～[3]的任一项所述的半导体晶片洗涤用组合物，分别以如下所示的重量百分比(相对于本组合物的总重量)含有(a)～(i)的各成分，(a)不饱和二羧酸1～9重量％(b)亚乙基脲1～20重量％(c)除不饱和二羧酸以外的至少1种其他有机羧酸1～20重量％(d)除亚乙基脲以外的至少1种其他碱性化合物0.1～50重量％(e)水 2～90重量％(f)有机溶剂1～20重量％(g)螯合剂 0.01～5重量％(h)表面活性剂 0.01～0.2重量％(i)膦酸和/或次磷酸 0.5～5重量％。一种在半导体晶片的加工工艺中，通过使用半导体晶片洗涤用组合物进行的半导体晶片的洗涤方法，所述半导体晶片洗涤用组合物含有(a)不饱和二羧酸和(b)亚乙基脲。如[5]所述的通过使用半导体晶片洗涤用组合物进行的半导体晶片的洗涤方法，所述半导体晶片洗涤用组合物是进一步加入(c)除不饱和二羧酸以外的至少1种其他有机羧酸、(d)除亚乙基脲以外的至少1种其他碱性化合物和(e)水而成的。如[6]所述的通过使用半导体晶片洗涤用组合物进行的半导体晶片的洗涤方法，所述半导体晶片洗涤用组合物是进一步加入选自(f)有机溶剂、(g)螯合剂、(h)表面活性剂以及(i)膦酸和/或次磷酸中的至少1种而成的。如上述[5]～[8]的任一项所述的通过使用半导体晶片洗涤用组合物进行的半导体晶片的洗涤方法，所述半导体晶片洗涤用组合物分别以如下所示的重量百分比(相对于本组合物的总重量)含有(a)～(i)的各成分，(a)不饱和二羧酸1～9重量％(b)亚乙基脲1～20重量％(c)除不饱和二羧酸以外的至少1种其他有机羧酸1～20重量％(d)除亚乙基脲以外的至少1种其他碱性化合物0.1～50重量％(e)水 2～90重量％(f)有机溶剂1～20重量％(g)螯合剂 0.01～5重量％(h)表面活性剂 0.01～0.2重量％(i)膦酸和/或次磷酸 0.5～5重量％。一种通过使用半导体晶片洗涤用组合物进行的半导体晶片的洗涤方法，所述半导体晶片洗涤用组合物用于半导体晶片加工工艺中的下述各工序中，并含有以下成分(a)不饱和二羧酸和(b)亚乙基脲，所述各工序为，(1)形成过孔后的洗涤工序、(2)形成布线沟后的洗涤工序、(3)蚀刻阻挡膜穿孔后的洗涤工序、(4)CMP(化学机械研磨)后的洗涤工序。如[9]所述的通过使用半导体晶片洗涤用组合物进行的半导体晶片的洗涤方法，所述半导体晶片洗涤用组合物是进一步加入(c)除不饱和二羧酸以外的至少1种其他有机羧酸、(d)除亚乙基脲以外的至少1种其他碱性化合物、和(e)水而成的。如[11]所述的通过使用半导体晶片洗涤用组合物进行的半导体晶片的洗涤方法，所述半导体晶片洗涤用组合物是进一步加入选自(f)有机溶剂、(g)螯合剂、(h)表面活性剂以及(i)膦酸和/或次磷酸中的至少1种而成的。如[9]～[13]的任一项所述的通过使用半导体晶片洗涤用组合物进行的半导体晶片的洗涤方法，所述半导体晶片洗涤用组合物分别以如下所示的重量百分比(相对于本组合物的总重量)含有(a)～(i)的各成分，(a)不饱和二羧酸1～9重量％(b)亚乙基脲1～20重量％(c)除不饱和二羧酸以外的至少1种其他有机羧酸1～20重量％(d)除亚乙基脲以外的至少1种其他碱性化合物0.1～50重量％(e)水 2～90重量％(f)有机溶剂1～20重量％(g)螯合剂 0.01～5重量％(h)表面活性剂 0.01～0.2重量％(i)膦酸和/或次磷酸 0.5～5重量％。本专利技术的化学组合物对于在半导体晶片加工中生成的残留物的洗涤是有效的，特别对于等离子体灰化后的全部残留物的洗涤是有效的。特别地，该组合物对于双镶嵌结构的晶片的洗涤是有效的。双镶嵌结构的晶片的加工工艺如下所示。(1)堆积层间绝缘膜、蚀刻阻挡膜、和光致抗蚀剂等，进行干蚀刻和等离子体灰化，形成过孔。(2)在过孔处堆积光致抗蚀剂等，用与上述同样的方法形成布线沟。(3)通过穿孔来除去蚀刻阻挡膜。(4)在过孔和布线沟中一并埋入铜，利用CMP(化学机械研磨)将最上部分的不需要的铜除去。在(1)～(4)的各工序后为了除去残留物，分别引入洗涤工序，该组合物对于其所有的洗涤工序都是有效的。即，该组合物的优点在于，可以有效率地除去等离子体灰化后的残留物。另外，该组合物的优点在于，特别地可以有效率地除去蚀刻阻挡膜的穿孔残留物。一般来说很难在不破坏铜、低介电常数、超低介电常数层间绝缘膜的情况下，完全除去蚀刻阻挡膜的穿孔残留物，但该组合物可以在不破坏铜、低介电常数、超低介电常数层间绝缘膜的情况下，完全除去蚀刻阻挡膜的穿孔残留物。进而，该组合物的优点在于，可以有效率地除去等离子体灰化后的氧化铜等的金属氧化物、氟化铜等的金属卤化物。进而，该组合物的优点在于，可以有效率地除去CMP(化学机械研磨)后的氧化铜等的金属氧化物。并且，该组合物的优点在于，在除去残留物的工序中，与目本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于半导体晶片加工工艺中的半导体晶片洗涤用组合物，含有不饱和二羧酸和亚乙基脲。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2003-10-30 10/695,7731.一种用于半导体晶片加工工艺中的半导体晶片洗涤用组合物，含有不饱和二羧酸和亚乙基脲。2.如权利要求1所述的半导体晶片洗涤用组合物，其特征在于，为水溶液。3.如权利要求2所述的半导体晶片洗涤用组合物，各成分的浓度表示如下，不饱和二羧酸为1～9重量％、亚乙基脲为1～20重量％。4.如权利要求2所述的半导体晶片洗涤用组合物，进一步含有除不饱和二羧酸以外的至少1种其他有机羧酸、和除亚乙基脲以外的至少1种其他碱性化合物。5.如权利要求4所述的半导体晶片洗涤用组合物，各成分的浓度表示如下，不饱和二羧酸为1～9重量％、亚乙基脲为1～20重量％、除不饱和二羧酸以外的至少1种其他有机羧酸为1～20重量％、除亚乙基脲以外的至少1种其他碱性化合物为0.1～50重量％，水为20～90重量％。6.如权利要求4所述的半导体晶片洗涤用组合物，所述不饱和二羧酸选自马来酸、柠康酸。7.如权利要求4所述的半导体晶片洗涤用组合物，所述不饱和二羧酸为马来酸。8.如权利要求4所述的半导体晶片洗涤用组合物，所述有机羧酸选自甲酸(FA)、乙酸(AA)、和丙酸(PA)。9.如权利要求4所述的半导体晶片洗涤用组合物，所述碱性化合物选自羟乙基哌嗪(HEP)、羟丙基哌嗪(HPP)、氨基乙基哌嗪(AEP)、氨基丙基哌嗪(APP)、羟乙基吗啉(HEM)、羟丙基吗啉(HPM)、氨基乙基吗啉(AEM)、氨基丙基吗啉(APM)、三乙醇胺(TEA)、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、二甲基氨基乙氧基乙醇(DMAEE)、氨基乙氧基乙醇(AEE)、三甲基氨基乙基乙醇胺(TMAEEA)、三甲基氨基丙基乙醇胺(TMAPEA)、N-(2-氰基乙基)乙二胺(CEEDA)、和N-(2-氰基丙基)乙二胺(CPEDA)氨(NH3)。10.如权利要求4所述的半导体晶片洗涤用组合物，进一步含有选自有机溶剂、螯合剂、表面活性剂，以及膦酸和/或次磷酸中的至少1种。11.如权利要求10所述的半导体晶片洗涤用组合物，各成分浓度表示如下，有机溶剂为1～20重量％、螯合剂为0.01～5重量％、表面活性剂为0.01～0.2重量％、膦酸和/或次磷酸为0.5～5重量％。12.如权利要求10所述的半导体晶片洗涤用组合物，所述有机溶剂选自1，4-丁二醇(1，4-BD)、1，3-丁二醇(1，3-BD)、乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、丙二醇单甲基醚(PGME)、和丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。13.如权利要求10所述的半导体晶片洗涤用组合物，所述螯合剂选自抗坏血酸、葡糖酸、甘露糖醇、山梨糖醇、和硼酸。14.如权利要求10所述的半导体晶片洗涤用组合物，所述表面活性剂是碳原子数为1至10的烷基葡糖苷。15.一种用于半导体晶片的加工工艺中的通过使用半导体晶片洗涤用组合物进行的半导体晶片的洗涤方法，所述半导体晶片洗涤用组合物含有不饱和二羧酸和亚乙基脲。16.如权利要求15所述的通过使用半导体晶片洗涤用组合物进行的半导体晶片的洗涤方法，其特征在于，所述半导体晶片洗涤用组合物为水溶液。17.如权利要求16所述的通过使用半导体晶片洗涤用组合物进行的半导体晶片的洗涤方法，所述半导体晶片洗涤用组合物的各成分的浓度表示如下，不饱和二羧酸为1～9重量％，亚乙基脲为1～20重量％。18.如权利要求16所述的通过使用半导体晶片洗涤用组合物进行的半导体晶片的洗涤方法，所述半导体晶片洗涤用组合物进一步含有除不饱和二羧酸以外的至少1种其他有机羧酸、和除亚乙基脲以外的至少1种其他碱性化合物。19.如权利要求18所述的通过使用半导体晶片洗涤用组合物进行的半导体晶片的洗涤方法，所述半导体晶片洗涤用组合物的各成分的浓度表示如下，不饱和二羧酸为1～9重量％、亚乙基脲为1～20重量％、除不饱和二羧酸以外的至少1种其他有机羧酸为1～20重量％、除亚乙基脲以外的至少1种其他碱性化合物为0.1～50重量％，水为20～90重量％。20.如权利要求18所述的通过使用半导体晶片洗涤用组合物进行的半导体晶片的洗涤方法，所述不饱和二羧酸选自马来酸、柠康酸。21.如权利要求18所述的通过使用半导体晶片洗涤用组合物进行的半导体晶片的洗涤方法，所述不饱和二羧酸为马来酸。22.如权利要求18所述的通过使用半导体晶片洗涤用组合物进行的半导体晶片的洗涤方法，所述有机羧酸选自甲酸(FA)、乙酸(AA)、和丙酸(PA)。23.如权利要求18所述的通过使用半导体晶片洗涤用组合物进行的半导体晶片的洗涤方法，所述碱性化合物选自羟乙基哌嗪(HEP)、羟丙基哌嗪(HPP)、氨基乙基哌嗪(AEP)、氨基丙基哌嗪(APP)、羟乙基吗啉(HEM)、羟丙基吗啉(HPM)、氨基乙基吗啉(AEM)、氨基丙基吗啉(APM)、三乙醇胺(TEA)、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、二甲基氨基乙氧基乙醇(DMAEE)、氨基乙氧基乙醇(AEE)、三甲基氨基乙基乙醇胺(TMAEEA)、三甲基氨基丙基乙醇胺(TMAPEA)、N-(2-氰基乙基...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫泽知江，藤田阳一郎，小林一郎，
申请(专利权)人：日产化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]