2,6-二叔丁基萘制备2,6-萘二羧酸的方法技术

一种２，６－二叔丁基萘制备２，６－萘二羧酸的方法，其步骤为：ａ）以一元羧酸为溶剂，再加入包含钴、锰和溴的化合物，搅拌至完全溶解即制得氧化催化剂。该氧化催化剂中，溴原子与溶剂的质量比为１∶１０００－１∶５０，并满足钴、锰和溴三者的原子比为：Ｃｏ＋Ｍｎ∶Ｂｒ＝１∶１－５，Ｃｏ∶Ｍｎ＝１∶１－５；ｂ）将２，６－二叔丁基萘加入至步骤ａ得到的氧化催化剂中，２，６－二叔丁基萘与溴原子比为１∶１－５０∶１，于１６０－２５０℃，０．８－４．０ＭＰａ压力下，注入过氧化氢溶液，２，６－二叔丁基萘∶过氧化氢＝１∶５－１５摩尔比，在含氧气氛中氧化０．５－５小时制备２，６－萘二羧酸。

【技术实现步骤摘要】
,6-二叔丁基萘制备,6-萘二羧酸的方法
本专利技术涉及一种制备,6-萘二羧酸的方法，具体地说，涉及一种以,6-二叔丁基萘为原料制备,6-萘二羧酸的方法。
技术介绍
,6-萘二羧酸(NDCA)是一种重要的化工产品，与乙二醇酯化后再经聚 合得到的聚,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种新型的高性能聚酯材料。 PEN结构上的高度对称性使其具有直链聚合物的特性，与苯基聚合物PET 相比，在阻气性、耐热性、机械性能、耐辐射性、化学稳定性以及尺寸稳 定性等方面更为优越，可用于制造啤酒瓶、保鲜包装材料、工业纤维、磁 带记录带以及航空航天和原子能材料等。为了充分开发PEN的市场潜力，研发一种从优选原料,6-二垸基萘 (DAN)氧化制备,6-NDCA的方法非常重要。当前的研究方向集中于，6-二 甲基萘(DMN)氧化和,6- 二异丙基萘(DIPN)氧化的技术改进。 CN1551865A、 US5587508和JP10095746均揭示了一种，6-DMN氧化制备 ,6-NDCA的方法，所述方法包括在包含钴、锰和溴的催化剂存在下，用 包含分子氧的气体氧化，6-DMN，分别通过改变含氧原料气中的氧含量、 原料中预添力n，6-萘二甲酸二甲酯以及调整粗晶洗漆溶液的pH值来提高目的产物,6-NDCA的纯度、晶粒度和收率。JP883197、JP611741、JP611733 和JP586891均揭示了一种,6-DIPN氧化制备,6-NDCA的方法，所述方法 包括在包含钴、锰和溴的催化剂存在下，用包含分子氧的气体氧化 ,6-DIPN，分别通过循环使用重金属母液催化剂、添加过渡金属元素如锆、 铬、铁以及铜修饰催化剂体系以及添加有机酸溶剂成份如三氟乙酸、三氯 乙酸以及三溴乙酸修饰氧化反应环境来提高目的产物,6-NDCA收率。除 了,6-DAN氧化制备,6-NDCA路线，US 4764638还揭示了一种从-乙酰基 -6-甲基萘氧化制备,6-^^八的方法)这些路线技术日臻成熟，,6-NDCA 的收率可以达到90%左右。尽管，6-DMN和,6-DIPN氧化技术路线不断完善，目前全球PEN生产 规模仍然不足30万吨/年。其中，原料成本较高成为抑制PEN大规模进入市 场的关键。在,6-DMN和,6-DIPN生产过程中，或者选择性较高，但工艺 路线较长，如邻二甲苯和丁二烯烷基化环化脱氢芳构化合成，6-DMN路线(US5396007和US5073670);或者工艺简单，但选择性低产物分布复杂分 离困难，造成原料成本较高，如萘和甲醇烷基化合成，6-DMN路线(US4795847)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以，6-二叔丁基萘为原料制备,6-NDCA 的方法。为实现上述目的，本专利技术提供的制备方法，其步骤如下a)以一元羧酸为溶剂，再加入包含钴、锰和溴的化合物，搅拌至完全溶解即制得氧化催化剂。该氧化催化剂中，溴原子与溶剂的质量比为1:1000-1:50，并满足钴、锰和溴三者的原子比为Co+Mn:Br=l:l-5 ， Co:Mn=l:l-5;b)将,6-二叔丁基萘加入至步骤a得到的氧化催化剂中，,6-二叔丁 基萘与溴原子比为1-50:1，于160-50。C， 0.8-4.0MPa压力下，注入过氧化 氢溶液，,6-二叔丁基萘:过氧化氢溶液=1:5-15摩尔比，在含氧气氛中氧化 0.5-5小时制备，6-NDCA。所述的方法，其中，溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸中的 一种或几种混合物。所述的方法，其中，钴和锰的化合物为氢氧化物、乙酸盐、卤化物或 硝酸盐，推荐乙酸盐、溴化物或硝酸盐，优选乙酸盐。所述的方法，其中，溴的化合物为包含l-6个碳原子的直链或支链脂 族溴化物、溴化氢、无机溴化物或者它们的混合物。所述的方法，其中，反应压力为1.0-.5MPa。所述的方法，其中，反应温度为180-0°C。所述的方法，其中，含氧气氛为空气、氧气、或氧和氮任意比例的混 合气体。本专利技术具有如下效果1) 本专利技术的目的产物其选择性高以及易分离，降低了氧化反应原料 的成本。) 本专利技术利用过氧化氢作为氧化反应的引发剂，提高了碳氢化合物 在氧化过程中形成氢过氧化物中间体的速度，降低了氧化反应温度；而且过氧化氢作为氧化剂采用高温高压下低速注入反应体系，避免过度氧化， 形成较大量的副产物。3)本专利技术的反应条件温和，在这一温度区域，氧化产物晶粒度较大， 母液中晶粒含量低，有利于提高收率。具体实施例方式本专利技术的方法包括以下步骤.将一定体积的一元羧酸溶剂加入反应釜，再加入乙酸钴、乙酸锰和溴 乙烷类物质，溶解后制成氧化催化剂；原料为,6-DTBN，其结晶加入到上述制得的氧化催化剂内，在 160-50'C的反应温度下，在0.8-4.0MPa的反应压力下，高压泵注入过氧 化氢溶液，.在高压含氧气氛中氧化0.5-5小时制备，6-NDCA。本专利技术采用的原料，6-DTBN是一种萘和叔丁醇合成的产物。本专利技术 涉及的原料,6-DTBN，是采用萘和叔丁醇择形烷基化生成,6-DTBN方 法，是将混合液经热乙醇重结晶提纯获得高纯度,6-DTBN的结晶，并在 高压含氧气氛下，采用包含钴、锰和溴的催化剂，选用过氧化氢水溶液引 发氧化,6-DTBN的酸性溶液来制备,6-NDCA。它避免了萘择形甲基化、 异丙基化过程中选择性低，产物分布复杂，并且分离困难的问题，极大的 降低了原料成本。本专利技术的制备步骤中，需要使用具有稳定的过氧自由基团的化合物， 也可使用在反应条件下会生成过氧自由基的化合物作为引发剂和氧化剂。 该引发剂和氧化剂优选过氧化氢水溶液。过氧化氢溶液的加入量为数倍至数十倍于原料， 一般控制在,6-二叔丁基萘:过氧化氢溶液=1:5-15摩尔比 之间即可。本专利技术氧化催化剂的制备过程中，提供的溶剂为一元羧酸，包括甲酸、 乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸中的一种或几种混合物。氧化催化剂体系包含 钴、锰和溴的化合物，其中钴、锰和溴三者的原子比满足 Co+Mn:Br-l:l-l:5， Co:Mn=l:l-l:5。本专利技术中,6-NDCA收率是通过反应后过滤、乙酸水溶液精制粗杂后 的产量与理论产量比较所得。下面通过实施例详述本专利技术，但本专利技术不局限于以下实施例。 实施例1(1) ，6-二叔丁基萘(DTBN)制备称取异丙醇铝408g，固体氢氧化钠800g,将其溶于3.6Kg水中，搅 拌下加入.4Kg硅溶胶。所形成的初始凝胶反应物转移入密封釜内，分别 在室温晶化4小时，6(TC晶化48小时。产物分离洗涤干燥后，经XRD 物相鉴定为Y型分子筛。近得NaY分子筛经NH4离子交换，转化成NH4Y 沸石分子筛，再经焙烧形成HY沸石分子筛。将0克所得到的HY型沸 石分子筛加入到00克草酸铵溶液中，8(TC温度下，加入3,0克草酸，处 理3小时，过滤，水洗，150。C烘干8小时，55(TC焙烧4小时，即得到改 性Y沸石分子筛催化剂，编号为OY。以萘为原料A，以叔丁醇为原料B，以环己烷为原料C，并以A:B:C 二.5:3:00的摩尔比，使用OY作为垸基化催化剂，催化剂与萘投料的 质量比为1.8:1，反应温度为160°C，反应压力为.0MPa，反应时间为小时的条件下，得到含,6-DTBN组分较高浓度的混合液。分析结果表明 萘转化率为70.4摩尔％，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种２，６－二叔丁基萘制备２，６－萘二羧酸的方法，其步骤如下：　ａ）以一元羧酸为溶剂，再加入包含钴、锰和溴的化合物，搅拌至完全溶解即制得氧化催化剂；该氧化催化剂中，溴原子与溶剂的质量比为１∶１０００－１∶５０，并满足钴、锰和溴三者的原 子比为：Ｃｏ＋Ｍｎ∶Ｂｒ＝１∶１－５，Ｃｏ∶Ｍｎ＝１∶１－５；　ｂ）将２，６－二叔丁基萘加入至步骤ａ得到的氧化催化剂中，２，６－二叔丁基萘与溴原子比为１－５０∶１，于１６０－２５０℃，０．８－４．０ＭＰａ压力下，注入过氧化氢溶液，２， ６－二叔丁基萘∶过氧化氢溶液＝１∶５－１５摩尔比，在含氧气氛中氧化０．５－５小时制备２，６－萘二羧酸。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王莹利，许磊，张新志，刘中民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]