抗蚀图增厚材料、抗蚀图及其形成工艺以及半导体器件及其制造工艺制造技术

抗蚀图增厚材料含有树脂、交联剂和具有环状结构的化合物或部分具有环状结构的树脂。抗蚀图包括在要增厚的抗蚀图上的表面层，在相同条件下，要增厚的抗蚀图与表面层的腐蚀率（ｎｍ／ｓ）之比（要增厚的抗蚀图／表面层）为１．１或更大，或包括在要增厚的抗蚀图上的表面层。形成抗蚀图的工艺包括在形成要增厚的抗蚀图之后在表面涂覆抗蚀图增厚材料。半导体器件包括由抗蚀图形成的图形。半导体器件的制造工艺包括在底层上形成要增厚的抗蚀图之后，在图形的表面涂覆增厚材料来增厚，并通过采用图形作为掩模进行腐蚀以构图底层。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及抗蚀图增厚材料，将其用到ArF抗蚀剂形成的抗蚀图上以增厚抗蚀剂，可形成超过曝光设备的光源曝光极限的精细图形，还可以提高抗蚀图的抗蚀性；本专利技术还涉及可用ArF受激准分子激光器等形成的抗蚀图，它具有精细结构，以及出色的抗蚀性；本专利技术涉及形成该抗蚀图的有效工艺；还涉及具有由该抗蚀图形成的精细图形的半导体器件以及制造该半导体器件的有效工艺。
技术介绍
最近，半导体集成电路高度集成。实现了LSI和VLSI。因此，布线图现在已达到了低于0.2μm的量级，最小图形已达到0.1μm或更低。为了形成精细布线图，发展光刻技术就变得很重要，光刻指的是下面这些步骤用抗蚀膜覆盖薄膜形成的处理衬底，在选择曝光之后通过显影形成抗蚀图，利用该抗蚀图作为掩模进行干法腐蚀。之后，通过移除抗蚀图获得所要图形也很重要。为了形成精细布线图，必须缩短曝光设备的光源波长，并研究具有基于光源特性的高分辨率的抗蚀材料。然而，为了缩短曝光设备上光源的波长，更新曝光设备是必不可少的，这导致费用相当的上升。研究适合于短波长曝光的抗蚀材料也不很容易。制造半导体器件的工艺包括首先用抗蚀图形成精细图形，然后好好地使用该抗蚀图和掩模。因此，抗蚀图要有出色的抗蚀性。然而，最新的技术——ArF(氟化氩)受激准分子激光器曝光——却有这样的问题用在曝光中的抗蚀图在抗蚀性方面不理想。可以使用KrF(氟化氪)抗蚀剂，但是KrF抗蚀剂有时在下面这样的情形中又不具有足够的抗腐蚀能力恶劣的腐蚀条件、厚的处理层、形成精细图形以及薄的抗蚀剂厚度。需要一种技术来形成抗蚀性能出色的抗蚀图，并利用该抗蚀图形成精细图形。在日本专利申请特许公开No.10-73927中说明了称作RELACS的技术，其中通过使用KrF(氟化氪)受激准分子激光器(波长248nm)的深紫外线光束作为抗蚀剂的曝光光源。该技术包括通过采用KrF(氟化氪)受激准分子激光器(波长248nm)作为曝光光源曝光抗蚀剂(正型或负型)来形成抗蚀图、提供通过采用水溶性树脂合成物以覆盖抗蚀图的薄膜、通过使用在抗蚀图的材料中的残留酸液使该薄膜与接触面上的抗蚀图相互作用以增厚(下文也常称为膨胀)抗蚀图，从而缩短抗蚀图之间的距离以形成精细图形。然而，在该情形中，KrF(氟化氪)抗蚀剂为芳香树脂合成物，诸如多羟基苯乙烯、萘醌二嗪农等。由于芳香树脂合成物中的芳香环吸收ArF受激准分子激光，ArF(氟化氩)受激准分子激光无法穿透KrF抗蚀剂。因此，波长短于KrF受激准分子激光的ArF(氟化氩)受激准分子激光不能用作曝光光源。从形成精细布线图的观点来看，优选的，也可使用ArF(氟化氩)受激准分子激光。因此，在构图时利用ArF(氟化氩)受激准分子激光作为曝光器件光源以便以低成本形成具有出色抗蚀性的精细图形的技术还没有给出。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种能以低成本形成精细图形的抗蚀图增厚材料，通过应用该抗蚀图增厚材料，可超过曝光设备的光源曝光极限，提高抗蚀图的抗蚀性。本专利技术进一步的目的是提供一种可利用ArF受激准分子激光器构图的抗蚀图，它具有精细结构，且具有出色的抗蚀性。本专利技术的另一目的是提供一种能够利用ArF受激准分子激光作为曝光光源，以出色的批量生产能力形成抗蚀图，并用低成本、简易且提高了抗蚀性的抗蚀图超过光源曝光极限形成精细图形的工艺。本专利技术还有一个目的就是提供一种通过抗蚀图形成具有精细图形的高性能半导体器件。本专利技术的抗蚀图增厚材料含有树脂、交联剂和具有环状结构的化合物，或者它含有部分具有环状结构的树脂和交联剂。当抗蚀图增厚材料涂覆到抗蚀图上时，在所涂覆的抗蚀图增厚材料中，靠近抗蚀图界面的部分渗入抗蚀图并与抗蚀图的材料交联(混合)。抗蚀图增厚材料表现出对抗蚀图很好的亲和力。因此，在抗蚀图(抗蚀图增厚材料有效地增厚了抗蚀图)表面有效地形成了表面层(混合层)，在表面层处，抗蚀图增厚材料结合(混合)到抗蚀图中。由于表面层由抗蚀图增厚材料形成，且包含具有环状结构的化合物或至少部分具有环状结构的树脂，抗蚀图中的表面层具有出色的抗蚀性。结果，所形成的抗蚀图(此后称作“抗蚀图”)已经被抗蚀图增厚材料所增厚，抗蚀图所形成的图形具有更精细的结构，超过了曝光极限。本专利技术的抗蚀图含有在要增厚的抗蚀图之上的一个表面层，在相同条件下，表面层与该抗蚀图的腐蚀速率(nm/s)之比(要增厚的抗蚀图/表面层)为1.1或更大。抗蚀图可利用ArF受激准分子激光器作为曝光光源来形成。由于该抗蚀图具有高抗蚀性表面层，它适用于腐蚀工艺，并适用于形成精细图形。本专利技术形成抗蚀图的工艺包括涂覆本专利技术的抗蚀图增厚材料以在形成要增厚的抗蚀图之后覆盖要增厚的抗蚀图的表面的步骤。当抗蚀图增厚材料被涂覆到要增厚的抗蚀图上时，在所涂覆的抗蚀图增厚材料中，靠近抗蚀图界面的部分渗入要增厚的抗蚀图并与抗蚀图的材料交联(混合)。因此，抗蚀图增厚材料结合到要增厚的抗蚀图中(形成混合层)。表面层由抗蚀图增厚材料形成，且包含具有环状结构的化合物或至少部分具有环状结构的树脂，所以表面层具有出色的抗蚀性。这样形成的抗蚀图已被抗蚀图增厚材料所增厚。因此，抗蚀图所形成的图形具有更精细的结构，超过了曝光极限。本专利技术的半导体器件包含由本专利技术的抗蚀图所形成的图形。由于该半导体激光器具有由该抗蚀图所形成的精细图形，所以它具有高质量和高性能。本专利技术制造半导体器件的工艺包括形成抗蚀图的步骤，该步骤在底层上形成要增厚的抗蚀图之后，用本专利技术的抗蚀图增厚材料覆盖要增厚的抗蚀图表面来增厚要增厚的抗蚀图以形成该抗蚀图；该工艺还包括利用形成抗蚀图的步骤中所形成的增厚抗蚀图作为掩模通过腐蚀对底层进行构图的步骤。在制造半导体器件的工艺中，在要增厚的抗蚀图形成在底层上之后，抗蚀图增厚材料被涂覆到要增厚的抗蚀图上。靠近要增厚的抗蚀图界面的抗蚀图增厚材料渗入要增厚的抗蚀图并与抗蚀图材料交联。因此，在要增厚的抗蚀图上形成与要增厚的抗蚀图结合的表面层。由于表面层(混合层)由抗蚀图增厚材料形成并包含具有环状结构的化合物和至少部分具有换装结构的树脂，所以最终的抗蚀图中的表面层具有出色的抗蚀性，可适合于腐蚀工艺等。由于最终的抗蚀图被抗蚀图增厚材料增厚，由该抗蚀图所形成的图形的间距比由增厚前的抗蚀图所形成的间距更小(更精细)，到抗蚀图增厚材料增厚部分的程度。该抗蚀图所形成的更精细图形超过了光源的曝光极限。通过腐蚀掉具有出色抗蚀性的抗蚀图掩模，对内层进行了精细构图。结果，可以有效地形成具有极其精细图形的半导体器件。附图说明图1A至1C为示出通过使用根据本专利技术的抗蚀图增厚材料的抗蚀图的增厚机制的示意图。图2A至2E为示出根据本专利技术形成抗蚀图的工艺的某一实施例的示意图。图3A和3B为一FLASH EPROM的上表面图，它是根据本专利技术的半导体器件的一个实施例。图4A至4C为示出FLASH EPROM的制造工艺的示意剖面图(1)，该工艺为根据本专利技术制造半导体器件的工艺的一个实施例。图5D至5F为示出FLASH EPROM的制造工艺的示意剖面图(2)，该工艺为根据本专利技术制造半导体器件的工艺的一个实施例。图6G至6I为示出FLASH EPROM的制造工艺的示意剖面图(3)，该工艺为根据本专利技术的半导体器件制造工艺的一个实施例。图7A至7C为示出FLASH E本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗蚀图增厚材料，包含：树脂；交联剂；具有环状结构的化合物，该具有环状结构的化合物从芳香族化合物、脂环化合物和杂环化合物中选择；以及纯水。

【技术特征摘要】
JP 2001-11-27 2001-361505;JP 2002-5-14 2002-1393171.一种抗蚀图增厚材料，包含树脂；交联剂；具有环状结构的化合物，该具有环状结构的化合物从芳香族化合物、脂环化合物和杂环化合物中选择；以及纯水。2.根据权利要求1的抗蚀图增厚材料，其中该抗蚀图增厚材料为水溶性合成物或碱溶性合成物。3.根据权利要求1的抗蚀图增厚材料，其中具有环状结构的化合物显示下列之一其水溶性为在100g的25℃水中0.1g或更多，或者其碱溶性为在100g的25℃的2.38％质量百分比氢氧化四甲铵水溶液中0.1g或更多。4.根据权利要求1的抗蚀图增厚材料，其中具有环状结构的化合物具有两个或更多个极性基。5根据权利要求4的抗蚀图增厚材料，其中极性基从下面这些中选择羟基、氨基、磺酰基、羧基、羰基，以及它们的衍生物。6.根据权利要求1的抗蚀图增厚材料，其中芳香族化合物从下面这些中选择多酚化合物、萘多价醇化合物、苯甲酮化合物、类黄酮化合物，以及它们的衍生物和配糖物；脂环化合物从下面这些中选择聚环烷、环烷、类固醇，以及它们的衍生物和配糖物；以及，杂环化合物从下面这些中选择吡咯烷、吡啶、咪唑、恶唑、吗啉、呋喃、吡喃、糖类。7.根据权利要求1的抗蚀图增厚材料，其中该树脂在树脂的一部分上具有环状结构。8.一种抗蚀图增厚材料，包含树脂，该树脂在树脂的一部分上具有环状结构；以及交联剂。9.根据权利要求7的抗蚀图增厚材料，其中环状结构从芳香族化合物、脂环化合物和杂环化合物中选择。10.根据权利要求7的抗蚀图增厚材料，其中在树脂的一部分上具有环状结构的所述树脂含量为5mol％或更大。1...

【专利技术属性】
技术研发人员：小泽美和，野崎耕司，並木崇久，今纯一，矢野映，
申请(专利权)人：富士通株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]