一种包覆型锰基正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种包覆型锰基正极材料及其制备方法，所述正极材料的化学式为xLiMn2O4·

【技术实现步骤摘要】
一种包覆型锰基正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于电池材料领域，涉及一种正极材料，尤其涉及一种包覆型锰基正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]高比容量、高循环稳定性和高安全性的高镍三元正极材料近几年一直是一个研究热点，掺杂和包覆改性是实现高镍三元正极材料上述性能的必要手段，常规的掺杂方法是加入纳米金属氧化物或者氢氧化物等混合均一后进行煅烧，需要额外增加磨料、混料等工艺，操作复杂，混合效果一般；而包覆也是加入纳米金属元素材料混料烧结，操作同样的复杂；难以保证所有批次的均一度。目前，三元正极材料价格较高，容量较低(200mAh/g)，含有成本较高的Co和Ni元素。因此，开发高容量、低成本、长循环的正极材料是未来发展的一个重要趋势。
[0003]CN103474628A公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法及该碳包覆三元正极材料，制备方法包括以下步骤：S1、以镍盐、钴盐和锰盐为原料，制备三元正极材料前驱体；S2、制备导电碳分散体系：将导电碳分散于含有有机碳源的水中；S3、将三元正极材料前驱体和锂化合物加入到导电碳分散体系中，混合均匀，获得混合物；S4、将混合物在真空条件下烘干；S5、将经烘干的混合物在密闭条件下或者惰性气体保护的气氛中高温处理，获得碳包覆三元正极材料。虽然该方法使用碳包覆对三元正极材料进行改性，但是仍未能完全解决三元正极材料的容量低以及成本高的问题。
[0004]CN111697216A公开了一种锰酸锂包覆高镍镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法，该方法包括步骤：步骤S1，在氢氧化钠水溶液中加入高镍镍钴锰酸锂前驱体，在磁力搅拌机中进行搅拌，得到均匀的碱性前驱体分散液；步骤S2，在搅拌条件下，将含有锰离子的水溶液缓慢滴加到碱性前驱体分散液中，形成氧化锰包覆的高镍镍钴锰酸锂前驱体分散液；步骤S3，对分散液离心和真空干燥之后，加入氢氧化锂作为反应物，采用球磨法充分混合均匀，在氧气的氛围下高温反应制备得到锰酸锂包覆镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料。但是该正极材料的首次充放电容量交底不足200mAh/g，低于现有三元正极材料。

技术实现思路

[0005]为解决现有技术中存在的技术问题，本专利技术提供一种包覆型锰基正极材料及其制备方法，所述正极材料具有超高的容量、较好的循环性能以及非常低的成本，具有良好的应用前景。
[0006]为达到上述技术效果，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]本专利技术目的之一在于提供一种包覆型锰基正极材料，所述正极材料的化学式为xLiMn2O4·
yLi2MnO3·
zLi4Mn5O
12
，其中xLiMn2O4为包覆层，yLi2MnO3·
zLi4Mn5O
12
为内核层，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，y+z＝1。
[0008]其中，x可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，y可以是0.1、0.2、
0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，z可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0009]本专利技术中，提供的包覆型锰基正极材料相比于三元正极材料具有更高容量的原因在于：该包覆型正极同时含有LiMn2O4和Li2MnO3相，此2相在高电压下均可以提供容量，因此此材料容量远高于三元材料。
[0010]作为本专利技术优选的技术方案，所述正极材料的比表面积为1.0～10m2/mg，如2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g或9m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0011]作为本专利技术优选的技术方案，所述正极材料的晶粒尺寸为1～15μm，如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或14μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0012]作为本专利技术优选的技术方案，所述正极材料的残碱值为所述正极材料总质量的0.05～0.6wt％，如0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％或0.55wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0013]本专利技术中，所述包覆型锰基正极材料的其他性质包括形貌为单晶或多晶，pH＜12，振实密度≥1.0g/cm3，松装密度≥0.5g/cm3。
[0014]本专利技术目的之二在于提供一种上述正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0015](1)将锂源与锰源混合后进行第一烧结，筛分后得到内核层材料；
[0016](2)将步骤(1)得到的所述内核层材料与包覆原料混合进行第二烧结，筛分后得到所述正极材料。
[0017]作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述锂源包括Li2CO3、LiOH、LiNO3、LiAC或LiCl中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Li2CO3和LiOH的组合、LiOH和LiNO3的组合、LiNO3和LiAC的组合、LiAC和LiCl的组合、LiCl和Li2CO3的组合或Li2CO3、LiOH和LiNO3的组合等。
[0018]优选地，步骤(1)所述锰源包括MnCO3、Mn(OH)2、MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2、MnAC2或Mn(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：MnCO3和Mn(OH)2的组合、Mn(OH)2和MnO的组合、MnO和Mn2O3的组合、Mn2O3和Mn3O4的组合、Mn3O4和MnO2的组合、MnO2和MnAC2的组合、MnAC2和Mn(NO3)2的组合、Mn(NO3)2和MnCO3的组合或MnCO3、Mn(OH)2和MnO的组合等。
[0019]优选地，步骤(1)所述混合的转速为500～1000rpm，如550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm、850rpm、900rpm或950rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0020]优选地，步骤(1)所述混合的时间为5～20min，如6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min或19min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0021]作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述第一烧结的温度为400～700℃，如450℃、500℃、550℃、600℃或650℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举
的数值同样适用。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种包覆型锰基正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为xLiMn2O4·
yLi2MnO3·
zLi4Mn5O
12
，其中xLiMn2O4为包覆层，yLi2MnO3·
zLi4Mn5O
12
为内核层，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，y+z＝1。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的比表面积为1.0～10m2/g。3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的晶粒尺寸为1～15μm。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的残碱值为所述正极材料总质量的0.05～0.6wt％。5.一种权利要求1
‑
4任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将锂源与锰源混合后进行第一烧结，筛分后得到内核层材料；(2)将步骤(1)得到的所述内核层材料与包覆原料混合进行第二烧结，筛分后得到所述正极材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源包括Li2CO3、LiOH、LiNO3、LiAC或LiCl中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述锰源包括MnCO3、Mn(OH)2、MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2、MnAC2或Mn(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述混合的转速为500～1000rpm；优选地，步骤(1)所述混合的时间为5～20min。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一烧结的温度为400～700℃；优选地，步骤(1)所述第一烧结的时间为10～20h；优选地，步骤(1)所述第一烧结的升温速率为1～5℃/min；...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔齐齐，杨红新，李子郯，王鹏飞，施泽涛，郭丰，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技马鞍山有限公司，
类型：发明
国别省市：