一种多壳包覆的复合中空结构材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种多壳包覆的复合中空结构材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：1)将被包覆体分散到含表面活性剂的水溶液中，得到表面活性剂修饰的被包覆体；2)将步骤1)得到的修饰后空心球和/或纳米颗粒分散到碳源水溶液中进行加热反应，得到碳包覆多个空心球和/或纳米颗粒复合材料；3)将步骤2)得到的碳包覆多个空心球和/或纳米颗粒分散于金属盐溶液中，得到碳包覆复合材料的固体前驱体；4)将步骤3)得到的碳包覆复合材料的固体前驱体焙烧，得到多壳包覆的复合中空结构材料。该材料可维持1372.4mAh/g的比容量，循环700圈后容量保持为初始容量的92.3％，稳定性能远超相同组分的直接混合的材料。接混合的材料。接混合的材料。

【技术实现步骤摘要】
一种多壳包覆的复合中空结构材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及功能材料
，具体的说，涉及一种多壳包覆的复合中空结构材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着化石能源的日益消耗和在开发、使用过程中所带来的环境污染问题，亟需开发廉价、高效且环保的新能源。太阳能，风能以及水能等是可再生二次的能源，且对环境友好。这些能源可以直接产生电，而在实际应用中会遭遇时间差、地域差的问题。因此，需要将这些能源以化学能的形式储存下来，等到应用时再将化学能转化为电能。电化学储能的二次电池体系能够平衡能源转换与存储之间的关系。锂离子电池作为目前应用最广泛的二次电池，具有能量密度高、开路电压高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点。无论平时用的手机、电脑，还是路上的新能源车、电动车，能量的存储几乎都是锂离子电池。且储能系统是下一代智能电网的关键部件。因此，用于存储太阳能、水电、风能等替代能源的高性能锂二次电池在未来的发展不可限量。
[0003]锂离子能量密度提高不仅可以使我们日常生活中携带的电子产品轻型化，小型化；也可以让我们出行的汽车，减少自身的自重，提供更多的车内空间。电极材料作为电池组成中重要的组成部分，一直是锂离子电池的研究重点。而石墨作为目前商用的锂离子电池负极材料的代表，其理论储锂容量仅为372mAh/g，远不能满足人类对高能量密度电池的需求，因此开发具高容量的负极材料是当前的发展目标之一。而与石墨插层储锂机理不同的金属氧化物、单质硅等作为新兴的负极材料，其储锂机制表现为充放电过程中与锂离子发生氧化还原反应或合金化反应。虽然这类材料具有远超石墨负极的理论比容量(金属氧化物：600
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1300mAh/g和Si:4200mAh/g)，但在充放电过程中也存在着剧烈的体积变化。这种体积的变化使其在循环中承受巨大的机械应力并逐渐粉化坍塌，使活性材料和集流体之间失去连接；另一方面，体积膨胀收缩所带来的SEI膜的不断破裂和生成加剧了电解液的损耗并最终导致电池的失效。
[0004]目前针对氧化还原反应或合金化电极材料的改性工作主要体现在两个方面，一是通过将电极材料纳米化来释放其在体积膨胀过程中的机械应力，进而防止其在循环过程中的粉化；二是对结构进行设计，以缓冲充放电过程中的体积膨胀并稳定SEI膜，从而取得理想的电化学性能。围绕这两方面，研究人员开展了很多材料设计工作，使得氧化还原反应或合金化电极材料的性能得到了有效提高，但仍然存在诸如循环寿命不长，倍率性能不佳以及能量密度过低等问题，目前仍不能满足实际的商业应用需求。

技术实现思路

[0005]基于上述现有技术的不足，本专利技术提供一种多壳包覆的复合中空结构材料及其制备方法和应用。本专利技术通过包覆多个空心球和/或纳米颗粒在碳内部，外壳可形成不同的金属氧化物，最终形成内部包含多个空心球和/或纳米颗粒的一个中空结构的复合材料。在此
基础上可将不同的空心球和/或纳米颗粒混合在一起，内部形成异质的核。中空结构可以缓冲内外不同物质锂化/去锂化过程中的体积膨胀，而外壳层形成稳定的SEI。受益于中空结构和内部负载的多核，大大提高了材料的能量密度和循环稳定性。
[0006]本专利技术提供了一种锂离子电池用负极材料及其制备方法。本专利技术通过对多个空心球和/或纳米颗粒进行碳包覆，金属离子固化后在含氧气氛围里煅烧，得到了一种多壳包覆多核结构的中空复合结构材料，这种材料以其独特的结构优势在锂电负极应用方面展现出了优异的电化学性能。
[0007]为达到上述目的，本专利技术采用了如下的技术方案：
[0008]本专利技术提供了一种多壳包覆的复合中空结构材料的制备方法，即，将多个空心球和/或纳米颗粒包封在中空结构内部的材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]1)将被包覆体加入表面活性剂溶液，得到悬浮液后经超声分散，搅拌后，离心，洗涤得到表面活性剂修饰的被包覆体；其中，所述被包覆体包括空心球和/或纳米颗粒；
[0010]2)将步骤1)得到的表面活性剂修饰的空心球和/或纳米颗粒分散到碳源水溶液中进行加热反应，过滤、洗涤和干燥处理，得到碳包覆多个空心球和/或纳米颗粒复合材料；
[0011]3)将步骤2)得到的碳包覆多个空心球和/或纳米颗粒分散于金属盐溶液中，得到悬浮液后经搅拌，保温和吸附后，抽滤，干燥得到碳包覆多个空心球和/或纳米颗粒复合材料的固体前驱体；
[0012]4)将步骤3)得到的碳包覆多个空心球和/或纳米颗粒复合材料的固体前驱体焙烧，得到多壳包覆的复合中空结构材料；
[0013]在该方法中，表面活性剂的修饰以及水热碳化物料比例以及水热温度以及水热时间是合成和调控材料微观形貌的主要因素。表面活性剂对空心球和/或纳米颗粒进行修饰，使得空心球和/或纳米颗粒表面均匀修饰上表面活性剂，使得空心球和/或纳米颗粒在溶液中能稳定存在。在完成对空心球和/或纳米颗粒表面修饰后，选择合适得水热碳化温度以及水热时间也是非常重要的参数。随着碳化温度的升高，糖原将水解聚合在修饰了表面活性剂的空心球和/或纳米颗粒表面，在达到适当温度并进行保温的过程中，碳将持续在空心球和/或纳米颗粒表面生长，随着保温过程的持续，包覆的碳层厚度随着时间延长而增加。碳化过程中碳源比例以及水热温度以及水热时间对最终材料的形貌起到了非常重要的影响。碳源相对空心球和/或纳米颗粒过高容易导致均相成核比例升高，过低则包覆的碳层厚度很薄；水热温度过低达不到碳源的聚合温度，过高的水热温度则会破坏空心球和/或纳米颗粒表面的表面活性剂；水热时间过短容易导致碳层厚度很小，水热时间过长导致生成的碳之间相互粘连；以上最终会改变形貌影响材料的性能。
[0014]另外，除了将同一种类的空心球和/或纳米颗粒包覆在内部，也可将不同种类的空心球和/或纳米颗粒混合，形成异质核在内部，外部为多壳层的中空复合结构。
[0015]本专利技术中提到的多个空心球和/或纳米颗粒，优选但不限于，两个以上的空心球和/或纳米颗粒。
[0016]本专利技术中的空心球为本领域公知的。
[0017]本专利技术步骤1)所述的表面活性剂溶液对空心球和/或纳米颗粒表面进行修饰，与未加表面活性剂修饰的空心球和/或纳米颗粒相比，在水热过程中碳源容易在修饰后的空心球和/或纳米颗粒表面聚合生长形成碳层。
[0018]本专利技术步骤2)所述的表面活性剂修饰的空心球和/或纳米颗粒分散到碳源水溶液中进行加热反应制备碳包覆多个空心球和/或纳米颗粒的复合结构，所制备的碳包覆多个空心球和/或纳米颗粒粒径均匀，碳层厚度可控，同时表面含有大量活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，更利于金属离子的吸附，是制备核壳结构材料的常用模板。
[0019]本专利技术步骤3)所述的吸附为增强吸附，增强吸附是指将碳包覆多个空心球和/或纳米颗粒的复合结构和金属盐溶液放入烧杯中在一定的水浴温度下进行吸附，并对盐溶液的pH值和溶剂体系进行调控，以在适当温度、合适的溶剂体系和pH值状态下增强包覆在多个空心球和/或纳米颗粒的碳层对金属离子的吸附，经冷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多壳包覆的复合中空结构材料的制备方法，包括以下步骤：1)将被包覆体加入表面活性剂溶液，得到悬浮液后经超声分散，搅拌修饰后，离心，洗涤得到表面活性剂修饰的被包覆体；其中，所述被包覆体包括空心球和/或纳米颗粒；2)将步骤1)得到的表面活性剂修饰的被包覆体分散到碳源水溶液中进行加热反应，过滤、洗涤和干燥处理，得到碳包覆多个空心球和/或纳米颗粒复合材料；3)将步骤2)得到的碳包覆多个空心球和/或纳米颗粒分散于金属盐溶液中，得到悬浮液后经搅拌，保温和吸附后，抽滤，干燥得到碳包覆多个空心球和/或纳米颗粒复合材料的固体前驱体；4)将步骤3)得到的碳包覆多个空心球和/或纳米颗粒复合材料的固体前驱体焙烧，得到多壳包覆的复合中空结构材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的空心球包括二氧化钛、二氧化硅、二氧化锗、二氧化锡、二氧化铅、二氧化铈、五氧化二钒、三氧化二铬、二氧化锰、三氧化二铁、四氧化三铁、四氧化三钴、氧化亚钴、氧化镍、氧化铜、氧化亚铜、氧化锌、五氧化二铌、五氧化二钽、三氧化钼、三氧化钨、氧化钙、碳酸钙、钛酸锶、钛酸钡、金和硅中的一种或两种以上的任意组合；纳米颗粒包括二氧化钛、二氧化硅、二氧化锗、二氧化锡、二氧化铅、二氧化铈、五氧化二钒、三氧化二铬、二氧化锰、三氧化二铁、四氧化三铁、四氧化三钴、氧化亚钴、氧化镍、氧化铜、氧化亚铜、氧化锌、五氧化二铌、五氧化二钽、三氧化钼、三氧化钨、氧化钙、碳酸钙、钛酸锶、钛酸钡、金和硅中的一种或两种以上的任意组合；所述的空心球和纳米颗粒数量为至少两个空心球、至少两个纳米颗粒，或至少一个空心球和至少一个纳米颗粒二者的组合；表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十八烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、聚环氧乙烷
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聚环氧丙烷
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聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，且包括每一种活性剂不同的分子量；所述的表面活性剂修饰，空心球和/或纳米颗粒所加入的浓度为3*10
‑3‑
3*10
‑2mM其中所述表面活性剂浓度为1*10
‑5‑
1.5*10
‑4mM，搅拌温度为15
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70℃，搅拌时间为2
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24h；所述的离心洗涤次数为2
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5次。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中的碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉和柠檬酸中的一种或两种以上；所述碳源水溶液的浓度为0.1
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4M；空心球和/或纳米颗粒所加入的浓度为2*10
‑3‑
2*10
‑2mM；加热反应为水热反应，其中，所述水热反应的温度为160
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【专利技术属性】
技术研发人员：王丹，赵吉路，王江艳，杨乃亮，
申请(专利权)人：中科纳迪苏州科技有限公司，
类型：发明
国别省市：