一种基于表层离子交换反应实现结构重构的高电压正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种基于表层离子交换反应实现结构重构的高电压正极材料及其制备方法，核心在于利用金属离子An+与氧化物正极表层发生的离子交换反应实现正极材料表层的结构重构，形成稳定的异质结构，从而制备得到具有表层异质结构的高电压层状正极材料。该方案通过引入外部离子提高了正极材料表层晶体结构的稳定性，原位反应形成钝化缺氧层抑制了高电压下的界面副反应，从而大幅度改善了正极材料的高电压循环性能与倍率性能，显著提高了材料的能量密度与功率密度。本发明专利技术提供的方法效果显著且步骤简单高效，成本低，易于实现产业化制备。易于实现产业化制备。易于实现产业化制备。

【技术实现步骤摘要】
一种基于表层离子交换反应实现结构重构的高电压正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电化学储能
，具体涉及一种基于表层离子交换反应实现结构重构的高电压正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着当今世界经济的快速发展，人们对于能源的需求也日益增大，锂离子电池以其高能量密度、高功率密度的优势在众多储能器件中脱颖而出。目前，锂离子电池在笔记本电脑、智能手机等人们日常生活中使用的电子器件中已得到了广泛应用。锂离子电池是一种简单、高效的储能系统，早在1989年日本SONY 公司便首次提出以LiCoO2作Li源正极，石油焦作负极，LiPF6溶于丙烯碳酸酯和乙烯碳酸酯作电解液，开发出新型锂离子电池，并于1991年成功实现商业化。其作为二次电池中的突出代表，与其他二次电池相比具有质量轻、体积小、工作电压高、无记忆效应、环境友好等众多优点。然而随着电子产业的快速发展，传统的锂离子电池已然不能满足人们的需求，亟需向更高能量密度、功率密度的方向发展。
[0003]正极材料作为锂离子电池最为关键的组成之一，是实现高能量密度及功率密度的关键。最早在1976 年，斯坦福大学的超导物理学者M.S.Whittingham教授便提出将TiS2用作锂金属二次电池的正极，并奠定了研究人员对正极材料结构的认知基础。1985年，Moli Energy公司推出了以150μm厚的MoS2为正极，同样厚度的金属Li为负极，LiAsF6溶于1∶1的碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯为电解液的锂金属电池，其能量密度超过100Wh/kg，曾一度在市场引起巨大轰动。然而不久后的锂金属电池爆炸事件使得Moli Energy公司一蹶不振，并被日本电子巨头NEC收购。人们也首次认识到了锂金属负极产生的锂支晶所包含的巨大安全隐患，从此以后人们开始将锂金属负极改用为石墨负极，含锂正极作为锂源替代原先的不含锂正极，逐渐形成了我们今天所认识的锂离子电池。
[0004]LiCoO2是进入人们视野的第一种含锂正极材料，该化合物早在1958年便被发现，于1980年由牛津大学的J.B.Goodenough教授首先提出可应用于锂离子电池正极材料，成功将电池电压提高到4.0V以上。然而该发现在当时并没有引起足够重视，终于在十余年后的1991年，日本Sony公司开发了第一款以LiCoO2为正极，石油焦为负极，LiPF6溶于碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯为电解液的新型锂离子电池，LiCoO2也正式走上了历史舞台。LiCoO2是一种具有层状结构的材料，属于R
‑
3M空间群，锂离子和钴离子交错排列在由氧阴离子构成的骨架中，具有二维的锂离子传输通道。这种材料具有3.9V(vs Li
+
/Li)左右的电压平台，在 4.2V(vs Li
+
/Li)以下时具有良好的结构可逆性因而能保持不错的循环性能，然而当电压提升至4.2V(vsLi
+
/Li)以上时，材料容量便会因为严重的不可逆相变发生剧烈衰减，这使得LiCoO2的电压窗口被局限在4.2V，比容量也仅有130
‑
140mAh/g，只能发挥其理论比容量的一半。这个问题一直持续到21世纪初才有所突破，人们逐渐认识到4.2V左右发生的相变是锂离子和锂空位排列的改变，而4.2V也远不是由结构相变决定的电压上限。人们通过离子掺杂和离子导体包覆的手段在2013年成功将LiCoO2的电压提高至 4.35V，其比容量也提升
至160
‑
170mAh/g；2018年，通过Mg、Al、Ti三种元素掺杂改性的4.50V钴酸锂成功问世，然而其长循环性能仍有待进一步优化。
[0005]在LiCoO2的带动下，众多的含锂正极逐渐进入人们的视野，较为重要的有橄榄石结构的LiFePO4、尖晶石结构的LiMn2O4与LiNi
0.5
Mn
1.5
O4，以及由LiCoO2衍生出的层状正极NCM(NCA)三元材料和富锂锰基材料等。橄榄石结构的LiFePO4具有一维的锂离子传输通道，结构最为稳定然而电子和离子导电性差，导致倍率性能不理想；尖晶石结构的LiMn2O4具有三维的锂离子传输通道，具有较高的电子和离子导电性，然而Mn
3+
引起的Jahn
‑
Teller效应使得结构不稳定，由此研究人员开发了具有稳定结构的LiNi
0.5
Mn
1.5
O4，具有高达4.8V的电压平台。然而这两种材料的能量密度均比以LiCoO2为代表的层状结构正极低了许多，因此即便LiCoO2作为第一种商业化的含锂正极，它对于市场及科研人员仍具有巨大的吸引力。
[0006]然而研究人员发现当LiCoO2的上限电压提高到4.5V以上时，Li
+
的大量脱出会引起晶胞参数的剧烈变化，发生由稳定的O3相到不稳定的O1相的非可逆相变，这对于材料的循环稳定性有着致命的破坏作用。此外，随着电压的增高，高活性的材料表面与电解液的副反应加剧，造成钴离子在电解液中的溶解与正极CEI层的显著增厚，氧阴离子也开始参与电荷补偿，这一系列的负面作用使得材料的表面阻抗增大，结构愈发不稳定，材料容量也随之快速衰减。直至今日，LiCoO2的4.6V电压技术瓶颈依然未能突破。
[0007]由于LiCoO2的不稳定结构和较高成本，以NCM(NCA)三元材料及富锂锰基材料为代表的层状材料逐渐进入人们视野。NCM(NCA)三元正极是将LiCoO2的部分Co元素用Ni和Mn(或Al)进行替代得到的更低成本、更高容量和更高稳定性的新型材料，以特斯拉为代表的众多新能源汽车公司均使用该类材料。然而研究人员们所面临的问题似乎并没有因为材料的改变而减少——随着Ni含量及电压的升高，材料也变得愈发不稳定，高含量Ni引起的材料表面碱性增强引起的严重产气也对材料的安全性产生了重大威胁。富锂锰基材料是由三元材料中的部分过渡金属层离子用锂离子替代后得到的，它能在4.5V以上时通过过渡金属层锂离子的脱嵌提供大量容量，可逆容量可达250mA h/g，是备受青睐的高能量密度新型材料。可是在4.5V以上时会有氧阴离子参与电荷补偿引起结构骨架的破坏，加上材料表面与电解液严重的副反应，使得其发挥高容量的同时伴随着严重的容量衰减和电压衰减，是制约了该材料市场化应用的瓶颈问题。
[0008]综上，目前市场上以LiCoO2为首的层状正极材料均面临着高电压下由于结构骨架破坏和表面副反应造成的严重的性能劣化，但同时它们拥有着含锂正极中最高的能量密度，具有极高的吸引力。要想发挥这类材料最大的市场潜能，这些问题亟待解决。
[0009]目前，一般对于高电压层状正极材料的改性方法通常为以Mg、Al、Ti元素为首的体相共掺杂与以 Li3PO4、Al2O3、TiO2等氧化物或聚阴离子化合物表面包覆，如专利CN113247964A、CN109326781B便是采用将钴源、锂源和掺杂元素化合物进行混合并烧结的体相掺杂法，CN109256531B采用的是将复合包覆层包覆在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于表层离子交换反应实现结构重构的高电压正极材料及其制备方法，其特征在于：1)所述正极材料包括含锂的层状金属氧化物Li
x
M
y
O2及其与金属离子A
n+
反应生成的异质结构层，其原理在于利用金属离子A
n+
与氧化物正极表层发生的离子交换反应实现正极材料表层的结构重构，形成稳定的异质结构，从而抑制正极材料在高电压下的不可逆结构变化与界面副反应；2)所述电极材料为含锂的层状金属氧化物正极材料Li
x
M
y
O2，其中M为Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Zn、Cr等金属元素中的一种或多种；3)所述的异质结构，其特征在于，由层状氧化物Li
x
M
y
O2与金属离子A
n+
的离子交换反应所生成，A
n+
迁移至Li位于Li
+
发生离子交换，并发生结构重构形成非层状特征的新型氧化物结构。2.根据权利要求1所述的金属氧化物正极材料Li
x
M
y
O2，其特征在于，x须大于0小于2，即必须含锂，具有层状结构，过渡金属M需有可变价态，若氧元素部分被其它非金属元素所替代(如F、Cl、S、Se、N等)亦在此专利保护范围内。3.根据权利要求1所述的金属氧化物正极材料Li
x
M
y
O2，除直接用商业材料外，可通过包括高温固相法、溶胶凝胶法、水热合成法、共沉淀法进行合成。4.根据权利要求1所述的结构重构形成的异质结构，其特征在于，内部仍为层状氧化物结构，外部为重构形成的缺氧氧化物，包括但不限于钙钛矿结构氧化物、尖晶石结构氧化物、烧绿石结构氧化物、萤石结构氧化物的一种或几种，拥有丰富的氧空位，可以供氧化物正极在高电压下迁移的晶格氧可逆填充，内外结构晶格相干，无明显界面。5.根据权利要求1所述的改性金属离子A
n+
，其特征在于，具有较高电荷数，与氧的结合键能应大于Li
‑
O键能，可以是Ni、Zr、Nb、Mn、Fe、Ti...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄富强，蔡明志，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：