一种太阳能电池用铜铟硒薄膜的制备方法技术

一种太阳能电池用ＣｕＩｎＳｅ↓［２］薄膜的制备方法，属于光伏电池技术领域。采用恒电流超声波分步电沉积法和共沉积法，在金属钼或者镀有一层金属钼薄膜的钠钙玻璃基底上制备了Ｃｕ－Ｉｎ合金预制膜，分步电沉积法是通过连续多次超声波电沉积铜层、铟层，形成多层膜，多层膜在Ｈ↓［２］还原气氛下进行热处理，固相扩散形成合金膜，共沉积法是在基底上共沉积铜、铟，超声波电沉积的同时就形成铜铟合金膜；随后将Ｃｕ－Ｉｎ合金预制膜在硒蒸汽中硒化，得到了纯净的ＣｕＩｎＳｅ↓［２］单相。与其它工艺方法相比，分步法电沉积时所采用的电解液没有任何有机添加剂以防止有机物的夹杂，更容易控制化学计量比，提高Ｃｕ－Ｉｎ合金预制膜的质量，优化电沉积操作条件，更适合实际生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于光伏电池
，提供了一种制备太阳能电池用CuInSe2 (简称CIS) 薄膜的工艺方法。技术背景CuInSe2材料是一种黄铜矿结构的直接带隙半导体，室温下能隙为1.04eV，有利于 太阳光的吸收，不存在光致衰退问题，所以CuInSe2作为薄膜太阳能材料受到越来越多 的重视。研究中，人们通过成功制备合金化合物Cu(In,Ga)Se2和CuIn(S,Se)2，将原有 CuInSe2光伏材料的禁带宽度增大，使其更接近光伏转换最佳值1.4eV，用其制备的薄膜 太阳电池在提高转换效率的同时获得了更高的开路电压。太阳电池光吸收层CuInSe2薄 膜的制备方法多种多样，真空制备技术是目前最成熟的方法。CIGS太阳能电池转换效 率的最高记录就是通过三态共蒸工艺获得的，其转化效率达到了 21.5% [Ward J S, Ramanathan K， Hasoonf S, et al. A 21.5% efficient Cu(In， Ga)Se2 thin-film concentrator solar cells. Progress in Photovoltacis: Research and Applications, 2002, 10(1): 41-46]。但是由于精密的真空设备需要很大的初始投资，而且真空沉积技术的产率不具优 势，不能够连续生产，使得太阳电池的成本较高，难以推广应用，因此越来越多的研究 人员把目光投向低成本工艺。电沉积制备CIS薄膜一个重要的优势是使用简单的、低成 本的设备在非真空中就可以制备大面积的薄膜。现今电沉积的制备方法主要有两种，一 禾中是Cu、 In、 Se、三相共沉积(Kios J，BereznevS, etal. ElectrodepositionofCuInSe2thin films onto Mo-glass substrates. Thin Solid Films, 2006， 511-512: 420-424)，另 一种是电沉 积一个元素叠层，然后进行硒化(Kampmann A， Rechid J, et al. Electrodeposition of CIGS on metal substrates. In: MRS 2003 Spring Meeting Symposium Proceedings, San Francisco, USA,B8.5)，前者得到的薄膜质量较好，但是工艺比较复杂，化学溶液的稳定性以及工 艺重复性难以控制。总体来说，电沉积与真空溅射相比主要的缺点是薄膜中杂质含量较 多，薄膜不致密，界面结合不好，工艺重复性较差等，这些缺点是其转化效率低于真空 技术的原因。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备太阳能电池用CuInSe2薄膜的工艺方法。在制备出 纯净CuInSe2吸收层的基础上，简化了工艺步骤，降低成本，使之更适合于实际生产。本专利技术CIS薄膜的制备过程分为两步，先制备Cu-In合金预制膜，然后对预制膜进 行硒化处理。采用恒电流超声波电沉积法制备Cu-In合金预制膜，金属钼或者镀有一层 金属钼薄膜的钠钙玻璃作为阴极，石墨作为阳极。具体工艺方法有两种， 一种为分步电 沉积法，另一种为共沉积法。分步电沉积法是先在基底上超声波电沉积铜，然后在沉积 的铜层表面上超声波电沉积铟，电流密度为lA/dm2 3A/dm2，通过多次分别超声波电 沉积铜层、铟层，形成多层膜，将制备好的多层膜在H2还原气氛下进行热处理，温度 为130 14(TC，时间为6 8h，使多层膜互相扩散形成Cu-In合金预制膜。共沉积法是利 用超声波电沉积的方法在基底上共沉积铜、铟，电流密度为1.2A/dm2 3.5A/dm2，电沉 积的同时就形成Cu-In合金预制膜，不需要经过热处理。Cu-In合金预制膜中铟铜原子 摩尔含量的比为1.1/1 1.5/1。随后将Cu-In合金预制膜在硒蒸汽中硒化，保护气氛为 H2，硒化处理温度为300~350°C，保温时间30 40min，得到CIS薄膜。与现有技术相比，本专利技术的优点在于采用超声波电沉积的方法来制备CIS吸收层 用Cu-In合金预制膜，因为超声波强大的空化效应，对电沉积过程会产生清洗、析氢、 搅拌等作用，可以有效去除镀层中的杂质，提高镀层质量，优化电镀操作条件等。分步 法电沉积时所采用的电解液没有任何有机添加剂以防止有机物的夹杂，与其它工艺方法 相比，更容易控制化学计量比，操作简单易行，适合实际生产。 附图说明图1为分步超声波电沉积所制备的多层膜在H2还原气氛下进行热处理(13(TC、6h) 后所得到的Cu-In合金预制膜的电子显微镜照片。图2为在2.5A/dn^的电流密度下超声波共沉积所得到的合金预制膜的电子显微照片。图3为合金预制膜在硒蒸汽中硒化后(保护气氛为H2，硒化处理温度为300°C)得 到的CuInSe2薄膜的电子显微镜照片。图4为合金预制膜在硒蒸汽中硒化后(保护气氛为H2，硒化处理温度为300'C)得 到的CuInSe2薄膜的X射线衍射图。横坐标为衍射角度，纵坐标为相对强度。具体实施方式基底作为阴极，材料为钼箔或镀钼玻璃，其清理的工艺流程为钼箔碱性除油一酸 洗一砂纸依次磨光到2000#—超声波丙酮清洗一电解抛光。超声波电沉积铜的电解质溶 液组分为100g/L的CuS04 5H20， 10g/L的H2SO4，其余为去离子水，超声波电沉积 铟的电解质溶液组分为10g/L的In2 (S04)3，加入NaOH和H2S04调解PH值为2.0左 右，其余为去离子水，电流密度变化范围为lA/dm2~3A/dm2。超声波共沉积Cu-In合金 膜的电解液组分为0.013 mol/L CuS04， 0.04In2 mol/L (S04)3， 0.533 mol/L的拧檬酸， 0.01 mol/L的氯化钠，加入NaOH和？12804调解PH值为2.1。按上述成分配制电解液 lOOml，将装有电解液的烧杯放入超声波清洗槽(频率45kHz，功率50W)中，在超声 振动的同时进行电沉积。实施例l:分步超声波电沉积Cu/In双层膜，经过随后的热处理和硒化制备CuInSe2 吸收层。(1) 以2A/di^的电流密度在钼箔上超声波电沉积铜lmin，然后用去离子水清洗。 清洗后立刻放入铟电解液中，以2A/dr^的电流密度超声波电沉积铟2min，清洗后烘干， 得到双层膜。(2) 将制备的双层膜放入热处理炉中，通保护气氛H2，按照5'C/min的速率由升温 至13(TC,保温6小时，随炉冷却至室温后取出，得到合金膜，如图l。(3) 将制备好的合金膜和1 3g固体硒放入钼盒中，将钼盒放入热处理炉中，通保 护气氛H2，按照5'C/min的速率升温至30(TC，保温30min后随炉冷却至室温取出，得 到蓝黑色的吸收层。实施例2:分步超声波电沉积Cu/In/Cu三层膜，随后经过热处理和硒化制备CuInSe2 吸收层。(1) 以2A/dm2的电流密度超声波电沉积铜lmin，随后以2A/dm2的电流密度超声波 电沉积铟4min，最后再以2A/dir^的电流密度超声电沉积铜lmin，清洗后烘干，得到三 层膜。铜层覆盖铟层有利于减少硒化过程中铟的损本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种太阳能电池用铜铟硒薄膜的制备方法，其特征在于：在金属钼或者镀有一层金属钼薄膜的钠钙玻璃基底上进行超声波电沉积，形成Ｃｕ－Ｉｎ合金预制膜，选择分步电沉积时，先在基底上超声波电沉积铜，然后在沉积的铜层表面上电沉积铟，电流密度为１Ａ／ｄｍ↑［２］～３Ａ／ｄｍ↑［２］，通过多次分别超声波电沉积铜层、铟层，形成多层膜，将制备好的多层膜在Ｈ↓［２］还原气氛下进行热处理，温度为１３０～１４０℃，时间为６～８ｈ，使多层膜互相扩散形成Ｃｕ－Ｉｎ合金预制膜；选择共沉积时，在基底上共沉积铜、铟，电流密度为１．２Ａ／ｄｍ↑［２］～３．５Ａ／ｄｍ↑［２］，电沉积的同时形成Ｃｕ－Ｉｎ合金预制膜；最后将预制膜在硒蒸汽中硒化，保护气氛为Ｈ↓［２］，硒化处理温度为３００～３５０℃，保温时间３０～４０ｍｉｎ，得到ＣｕＩｎＳｅ↓［２］薄膜。

【技术特征摘要】
1、一种太阳能电池用铜铟硒薄膜的制备方法，其特征在于在金属钼或者镀有一层金属钼薄膜的钠钙玻璃基底上进行超声波电沉积，形成Cu-In合金预制膜，选择分步电沉积时，先在基底上超声波电沉积铜，然后在沉积的铜层表面上电沉积铟，电流密度为1A/dm2～3A/dm2，通过多次分别超声波电沉积铜层、铟层，形成多层膜，将制备好的多层膜在H2还原气氛下进行热处理，温度为130～140℃，时间为6～8h，使多层膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：果世驹，王延来，聂洪波，王义民，杨霞，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]